具有醚键的氟代羧酸的吸附方法
【专利摘要】本发明提供一种氟代羧酸的吸附方法，其中，通过使含有具有醚键的氟代羧酸的液体与活性炭接触，使氟代羧酸吸附在活性炭中，使用具有通过酸调整pH而提高的吸附性能的活性炭。
【专利说明】具有醚键的氟代羧酸的吸附方法
[0001]本案是申请日为2010年3月24日、申请号为201080015142.5、发明名称为“具有醚键的氟代羧酸的吸附方法和回收方法”的分案申请
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种能够高度回收液相中所包含的具有醚键的氟代羧酸的吸附方法和能够从活性炭中高度回收该氟代羧酸的回收方法。
[0003]如果根据本发明，就能够从工厂废水、生活废水、江河等液相中有效且选择性地除去具有醚键的氟代羧酸。另外，通过使吸附物从吸附完成的活性炭中解吸，就能够再利用活性炭并回收吸附物。
【背景技术】
[0004]具有醚键的氟代羧酸，例如2，3，3，3 —四氟一2 — [I, 1，2，3，3，3 —六氟一2 —
(三氟甲氧基)丙氧基]一丙酸在水中的溶解度在常温下为约10%，是全氟辛酸(PFOA)的溶解度的约50倍。因此，以往使用的一般的活性炭，例如通用的排水用活性炭的吸附率在常温和pH7时为5%以下。
[0005]以往的活性炭(比表面积为1000mVg以下)难以吸附在水中的溶解度高的具有醚键的氟代羧酸，在成本方面存在问题。
[0006]专利文献1: 日本特开平9-315809号公报
【发明内容】
[0007]发明要解决的课题
[0008]本发明的目的在于提供一种高度吸附具有醚键的氟代羧酸的方法和回收氟代羧酸的方法。
[0009]用于解决课题的方法
[0010]本发明基于利用进行了特别处理的活性炭而高度吸附具有醚键的氟代羧酸。
[0011]本发明提供一种氟代羧酸的吸附方法，通过使含有具有醚键的氟代羧酸的液体与活性炭接触，使氟代羧酸吸附在活性炭中。氟代羧酸的吸附方法能够在含有氟代羧酸的液体的处理方法中使用。
[0012]本发明还提供一种氟代羧酸的解吸方法，通过对吸附了具有醚键的氟代羧酸的活性炭施加99°C至145°C的热，使氟代羧酸从活性炭中无分解地解吸。
[0013]通过捕集该解吸的氟代羧酸，能够回收氟代羧酸。
[0014]发明的效果
[0015]如果根据本发明，就能够高度地吸附具有醚键的氟代羧酸。另外，在解吸过程中，不使氟代羧酸热分解，并且通过与水的共沸而使解吸温度为99°C，由此就能够再利用活性炭，解吸得到的具有醚键的氟代羧酸通过捕捉、浓缩而能够再利用。【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是表示使用在实施例5中得到的调整为盐酸酸性的高赋活活性炭和调整为中性的高赋活活性炭时的吸附率与平衡浓度的关系的图。
【具体实施方式】
[0017]在本发明中，为了提高活性炭的物理吸附力而将活性炭高度赋活，优选将比表面积提高到1500m2/g以上。另外，优选在活性炭的表面添加离子来提高化学吸附力。能够将活性炭的吸附率提高10%以上，例如提高20%以上。
[0018]吸附率(％)以下式表示:
[0019]{[(初期原水中的氟代羧酸浓度[ppm])-(吸附后的处理水中的氟代羧酸浓度[ppm])] X 原水量[g]}+ [(使用活性炭量[g]) X 1000000] XlOO [%]
[0020]本发明中使用的活性炭可以由碳质材料制造。作为碳质材料，可以是通过炭化、赋活等生成活性炭的碳质材料，可以例示木材、锯末、木炭、椰子壳、核桃壳等果壳、果实种子等植物类，泥炭、亚炭、褐炭、浙青亚炭、无烟亚炭等煤炭，石油浙青、煤浙青等浙青，焦炭、焦油、石油焦油等焦油，石油蒸馏残渣等矿物类，木棉、人造丝等纤维素类纤维等天然原材料，酚醛树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈等合成原材料等。作为形状，可以是粉末状、粒状、纤维状的任意一种，也可以是将这些成型的成型物。
[0021]碳质材料通过进行炭化、赋活等处理制造为活性炭。例如，炭化通过将碳质材料以300°C~700°C左右的温度加热干馏而进行。另外，作为赋活方法，采用由氯化锌、磷酸、硫酸、氯化钙、氢氧化钠 、氢氧化钾等的药剂赋活，由水蒸气、二氧化碳气、氧气、燃烧废气、这些的混合气体等的气体赋活。活性炭的尺寸一般为0.5~5.0mm0通过赋活,能够使活性炭的比表面积增加。活性炭的比表面积优选为1500m2/g以上，例如优选为1500~2500m2/g，特别优选为1800~2500m2/g。特别优选为2000m2/g以上。
[0022]活性炭优选通过进行水蒸气赋活处理而具有提高的吸附性能。在水蒸气赋活处理中，优选将活性炭加热到120°C以上，例如加热到130~1000°C，特别加热到150~350°C温度，以及0.2MPa以上，例如0.5~15MPa，特别是IMPa~15MPa的压力的水蒸气。水蒸气赋活处理时间一般为10秒~50小时，例如可以为10分钟~10小时。在赋活中，可以进行在炉内的加温。
[0023]在活性炭的表面可以添加阳离子。作为阳离子的例子，可以列举金属离子、金属氧化物离子、铵离子等。作为金属的例子，可以列举周期表第I~13族的金属原子(例如，碱金属(例如 L1、Na、K)、碱土金属(例如，Mg、Ca)、T1、Zr、V、Cr、Fe、N1、Cu、Zn)。
[0024]优选调整为酸性(例如盐酸酸性)的高赋活活性炭。酸性的高赋活活性炭能够通过将以高于一般的赋活温度的温度或者以长时间进行赋活的活性炭浸溃在酸(特别是盐酸)中或在活性炭中流通酸而制造。
[0025]具有醚键的氟代羧酸可以是游离形态，也可以是盐的形态。
[0026]具有醚键的氟代羧酸优选为具有脂肪族基团的羧酸，特别优选为具有以氟原子部分或完全取代的脂肪族基团(特别是烷基)的脂肪族羧酸。氟代羧酸特别优选为全氟羧酸。具有醚键的氟代羧酸中的碳原子数优选为5~30。具有醚键的氟代羧酸，作为醚基，优选具有一氧氟代亚烷基(氧氟代亚烷基数是I)或多氧氟代亚烷基(氧氟代亚烷基数是2以上)。氟代羧酸中的氧氟代亚烷基数优选为I~10，特别优选为I~5。氧氟代亚烷基可以是支链或直链，碳原子数优选为2~5。
[0027]氟代羧酸以通式(1)表示。
[0028]具有醚键的氟代羧酸以下述通式(I )表示:
[0029]X-Rf- COOH ( 1 )
[0030](式中，X是氢原子、氟原子或氯原子，Rf是具有碳原子数4~20的直链或支链的一氧氟代亚烷基或多氧氟代亚烷基的基团。)
[0031]Rf优选是下述式表示的基团:
[0032]- A1O - (A2O)n - A3 -
[0033][A1O是碳原子数I~10的氧氟代亚烷基，A2O是碳原子数2~5的氧氟代亚烷基，A3是碳原子数I~4的氟代亚烷基，η是O~5的整数，优选是I~4的整数]。优选A1O是氧全氟代亚烷基，A2O是氧全氟代亚烷基，A3是全氟代亚烷基。优选Rf的碳原子数为4~14。
[0034]氟代羧酸优选以下述通式(II )表示:
[0035]X — (CF2)m — O — (CF(CF3)CF20)η — CF( — Y) (CF2)pC00H (II)
[0036](式中，X是氢原子、氟原子或氯原子，Y是氢原子、氟原子或CF3,m是I~10的整数、η是O~5的整数、P是O或I)。η优选是I~4。
[0037]氟代羧酸可以是下式(IIa)或者(IIb)所表示的氟代羧酸:
[0038]X — (CF2)m — O — (CF(CF3)CF2O)η — CF(CF3)⑶OH (IIa)
[0039](式中，X是氢原子、氟原子或氯原子，m是I~10的整数，η是O~5的整数)
[0040]X — (CF2)m — O — (CF(CF3)CF2O)η — CHFCF2C00H (IIb)
[0041](式中，X是氢原子、氟原子或氯原子，m是I~10的整数，η是O~5的整数)。
[0042]氟代羧酸盐的例子为金属盐、铵盐、胺盐等。金属盐的例子为碱金属(例如，锂、钠、钾)(周期表第I族)的盐或碱土金属(例如，钙、镁)(周期表第2族)的盐。
[0043]氟代羧酸的具体例子如下:
[0044]2, 3, 3, 3 —四氟一2 — [1，1，2，3, 3, 3 —六氟一2 — ( 二氟甲氧基)丙氧基]—丙酸
【权利要求】
1.一种氟代羧酸的吸附方法，其特征在于: 通过使含有具有醚键的氟代羧酸的液体与活性炭接触，使氟代羧酸吸附在活性炭中， 使用具有通过酸调整PH而提高的吸附性能的活性炭。
2.如权利要求1所述的吸附方法，其特征在于: 使用具有通过进行蒸汽赋活处理而提高的吸附性能的活性炭。
3.如权利要求1所述的吸附方法，其特征在于: 使用比表面积为1500m2/g以上、对于氟代羧酸的吸附率为10%以上的活性炭。
4.如权利要求1所述的吸附方法，其特征在于: 作为pH调整范围，设为pH4以下。
5.如权利要求1所述的吸附方法，其特征在于: 具有醚键的氟代羧酸以下述通式(I )表示， X-Rf- COOH ( I ) 式中，X是氢原子、氟原子或氯原子，Rf是具有碳原子数4~20的直链或支链的一氧氟代亚烷基或多氧氟代亚烷基的基团。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于: Rf是下述式表示的基团，
-A1O - (A2O)n - A3 - A1O是碳原子数I~10的氧氟代亚烷基， A2O是碳原子数2~5的氧氟代亚烷基， A3是碳原子数I~4的氟代亚烷基， η是O~5的整数。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于: η是I~4的整数。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于: 氟代羧酸以下述通式(II)表示，
X — (CF2)m — O — (CF(CF3)CF2O)η — CF( — Y) (CF2)p — COOH (II) 式中，X是氢原子、氟原子或氯原子， Y是氢原子、氟原子或CF3, m是I~10的整数，η是O~5的整数，P是O或I。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于: 氟代羧酸以下述通式(II a)或(II b)表示，
X — (CF2)m — O — (CF(CF3) CF2O)n — CF(CF3) COOH (II a) 式中，X是氢原子、氟原子或氯原子，m是I~10的整数，η是O~5的整数；
X — (CF2)m — O — (CF(CF3)CF2O)η — CHFCF2C00H (II b) 式中，X是氢原子、氟原子或氯原子，m是I~10的整数、η是O~5的整数。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于: 具有醚键的氟代羧酸是CF3 — O — CF(CF3)CF2O 一 CF (CF3) C00H。
11.如权利要求1所述的吸附方法，其特征在于: 氟代羧酸是2，3，3，3 —四氟一 2 — [I, I, 2, 3, 3, 3 一六氟一 2 — ( 二氟甲氧基)丙氧基]一丙酸或 其盐类。
【文档编号】B01J20/20GK103896359SQ201410104262
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2010年3月24日 优先权日:2009年3月31日
【发明者】仓光正起, 市田卓也 申请人:大金工业株式会社