一种氧化石墨与氮化碳的光催化复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于光催化材料制备领域，特别涉及氧化石墨与氮化碳的光催化复合材料的制备方法。本发明的制备方法是以含氮化合物为前驱体，经高温焙烧得到氮化碳；用硫酸将氮化碳进行酸化，使其表面带正电；通过静电吸附将表面带正电的氮化碳与带负电的氧化石墨进行自组装，得到氧化石墨与氮化碳的光催化复合材料。本发明所用的原料来源广泛，制备得到的氧化石墨与氮化碳的光催化复合材料的光催化活性高、制备过程简单、成本低廉、适合大规模生产。
【专利说明】一种氧化石墨与氮化碳的光催化复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光催化材料制备领域，特别涉及氧化石墨与氮化碳的光催化复合材料 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氮化碳是一类有机半导体光催化材料，广泛用于光解水和有机污染物的光降解。 氮化碳一般由含氮前驱体在高温下聚合制备。然而，该方法制备的体相氮化碳的比表面积 低、禁带宽度大、光生电子-空穴复合严重，限制了其在能源和环境光催化领域的大规模推 广应用。针对这一问题，研究者用多种方法对氮化碳进行了改性，比如负载、造孔、共聚和修 饰等。
[0003] 石墨烯是由碳原子组成的二维平面大分子。由于石墨烯具有优异的光电性能，被 广泛应用于半导体材料的修饰。与石墨烯类似，氮化碳也具有二维平面大分子结构。因 此，石墨烯可以通过与氮化碳相互作用，形成均匀的复合材料。理论计算和实验研 究表明（J. Am. Chem. Soc.，2012, 134, 4393 ;Phys. Chem. Chem. Phys.，2014, 16, 4230 ;Energy Environ. Sci.，2011，4, 4517 ;J. Phys. Chem. C, 2011，115, 7355)，氮化碳经石墨烯修饰后，在 石墨烯/氮化碳的界面会形成很强的电子耦合。因此，氮化碳的电子传导率和光学吸收都 会加强，这有利于提高氮化碳的光催化活性。
[0004] 有关石墨烯与氮化碳的复合材料的研究较多。然而，氧化石墨作为石墨烯的氧化 态，具有与石墨烯类似的性质，很少被用于修饰氮化碳。最近，有文献（ACS Appl.Mater. Inter.，2014, 6, 1011 ;J. Mater. Chem.，2012, 22, 2721)报道了通过超声化学的方法制备了 氧化石墨修饰的氮化碳复合材料，修饰后，氮化碳的光学吸收和光生电子的传输效率得到 了加强。因此，其光催化罗丹明B和2, 4-二氯苯酚降解的活性与修饰前相比显著提高。然 而，超声化学法费时较多（10小时以上）；另外，由于氮化碳在水中的分散性较差，导致该方 法不适合于大规模应用。
[0005] 基于超声化学法的局限性，在其基础之上，本发明将氮化碳用硫酸酸化，改善氮化 碳的分散性能，从而提高所得氧化石墨与氮化碳的光催化复合材料的产能。此外，由于质子 化作用，酸化后的氮化碳的表面带正电，能与带负电的氧化石墨进行静电自组装，快速生成 氧化石墨与氮化碳的光催化复合材料。光催化研究表明，与复合前的氮化碳和用传统超声 化学法制备的氧化石墨与氮化碳的复合材料相比，本发明的方法制备的氧化石墨与氮化碳 的光催化复合材料的光催化活性显著提高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种氧化石墨与氮化碳的光催化复合材料的制备方法。
[0007] 本发明的氧化石墨与氮化碳的光催化复合材料的制备方法是按照以下步骤进 行：
[0008] (1)将含氮前驱体在温度为450?650°C下，于空气或惰性气体氛围中进行焙烧 1?6小时，得到氮化碳；
[0009] (2)将步骤⑴得到的氮化碳分散于硫酸中，搅拌（一般搅拌的时间为1?5小 时），离心分离、洗涤、干燥后得到酸化氮化碳；
[0010] (3)将步骤（2)得到的酸化氮化碳分散于去离子水中，超声分散（一般超声分散的 时间为30分钟左右）；然后在搅拌下加入氧化石墨水溶液，产生灰色沉淀，停止搅拌，超声 分散（一般超声分散的时间为30分钟左右）；将所得沉淀过滤、干燥后，得到氧化石墨与氮 化碳的光催化复合材料。
[0011] 步骤（2)所述的将步骤（1)得到的氮化碳分散于硫酸中，是按照0. 2?1. 5克步 骤⑴得到的氮化碳分散于10mL的硫酸中的比例进行。所述的硫酸的质量浓度为10? 98%。
[0012] 步骤（3)所述的将步骤（2)得到的酸化氮化碳分散于去离子水中，可按照100mg 步骤（2)得到的酸化氮化碳分散于10?50mL的去离子水中的比例进行。
[0013] 步骤⑶所述的在搅拌下加入氧化石墨水溶液，可按照l〇〇mg步骤⑵得到的酸 化氮化碳分散于10?50mL的去离子水中，加入1?50mL浓度为lmg/mL的氧化石墨水溶 液的比例进行。
[0014] 所述的含氮前驱体是氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、脲或盐酸胍。
[0015] 本发明的氧化石墨与氮化碳的光催化复合材料的制备方法是以含氮化合物为前 驱体，经高温焙烧得到氮化碳；用硫酸将氮化碳进行酸化，使其表面带正电；通过静电吸附 将表面带正电的氮化碳与带负电的氧化石墨进行自组装，得到氧化石墨与氮化碳的光催化 复合材料。本发明所用的原料来源广泛，制备得到的氧化石墨与氮化碳的光催化复合材料 的光催化活性高、制备过程简单、成本低廉、适合大规模生产。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1
[0017] (1)在室温下，将5g氰胺置于带盖坩埚中，在空气氛围下于马沸炉中加热至温度 为450°C进行焙烧6小时，加热速度为5°C /分钟，冷却后得到黄色固体粉末氮化碳；
[0018] (2)将1. 5克步骤（1)得到的氮化碳分散于10mL质量浓度为98 %的硫酸中，搅拌 1小时，离心分离、洗涤所得固体、干燥后得到酸化氮化碳；
[0019] (3)将l〇〇mg步骤⑵得到的酸化氮化碳分散于10mL的去离子水中，超声分散30 分钟；然后在搅拌下加入lmL浓度为lmg/mL的氧化石墨水溶液，产生灰色沉淀，停止搅拌， 超声分散30分钟；将所得沉淀过滤、干燥后，得到氧化石墨与氮化碳的质量比为1:100的氧 化石墨与氮化碳的光催化复合材料。
[0020] 实施例2
[0021] (1)在室温下，将5g二聚氰胺置于管式炉中，在氮气氛围下加热至温度为500°C进 行焙烧4小时，加热速度为5°C /分钟，冷却后得到黄色固体粉末氮化碳；
[0022] (2)将1克步骤（1)得到的氮化碳分散于10mL质量浓度为80 %的硫酸中，搅拌2 小时，离心分离、洗涤所得固体、干燥后得到酸化氮化碳；
[0023] (3)将lOOmg步骤（2)得到的酸化氮化碳分散于20mL的去离子水中，超声分散30 分钟；然后在搅拌下加入5mL浓度为lmg/mL的氧化石墨水溶液，产生灰色沉淀，停止搅拌， 超声分散30分钟；将所得沉淀过滤、干燥后，得到氧化石墨与氮化碳的质量比为5:100的氧 化石墨与氮化碳的光催化复合材料。
[0024] 实施例3
[0025] (1)在室温下，将5g三聚氰胺置于带盖坩埚中，在氩气氛围下于马沸炉中加热至 温度为650°C进行焙烧1小时，加热速度为5°C /分钟，冷却后得到黄色固体粉末氮化碳；
[0026] (2)将0. 2克步骤（1)得到的氮化碳分散于10mL质量浓度为10 %的硫酸中，搅拌 5小时，离心分离、洗涤所得固体、干燥后得到酸化氮化碳；
[0027] (3)将lOOmg步骤（2)得到的酸化氮化碳分散于50mL的去离子水中，超声分散30 分钟；然后在搅拌下加入50mL浓度为lmg/mL的氧化石墨水溶液，产生灰色沉淀，停止搅拌， 超声分散30分钟；将所得沉淀过滤、干燥后，得到氧化石墨与氮化碳的质量比为50:100的 氧化石墨与氮化碳的光催化复合材料。
[0028] 实施例4
[0029] (1)在室温下，将5g脲置于带盖坩埚中，在空气氛围下于马沸炉中加热至温度为 550°C进行焙烧2小时，加热速度为5°C /分钟，冷却后得到黄色固体粉末氮化碳；
[0030] (2)将0. 5克步骤（1)得到的氮化碳分散于10mL质量浓度为98 %的硫酸中，搅拌 2小时，离心分离、洗涤所得固体、干燥后得到酸化氮化碳；
[0031] (3)将lOOmg步骤（2)得到的酸化氮化碳分散于20mL的去离子水中，超声分散30 分钟；然后在搅拌下加入2mL浓度为lmg/mL的氧化石墨水溶液，产生灰色沉淀，停止搅拌， 超声分散30分钟；将所得沉淀过滤、干燥后，得到氧化石墨与氮化碳的质量比为2:100的氧 化石墨与氮化碳的光催化复合材料。
[0032] 实施例5
[0033] (1)在室温下，将5g盐酸胍置于带盖坩埚中，在空气氛围下于马沸炉中加热至温 度为550°C进行焙烧2小时，加热速度为5°C /分钟，冷却后得到黄色固体粉末氮化碳；
[0034] (2)将1克步骤（1)得到的氮化碳分散于10mL质量浓度为98 %的硫酸中，搅拌2 小时，离心分离、洗涤所得固体、干燥后得到酸化氮化碳；
[0035] (3)将lOOmg步骤（2)得到的酸化氮化碳分散于30mL的去离子水中，超声分散30 分钟；然后在搅拌下加入5mL浓度为lmg/mL的氧化石墨水溶液，产生灰色沉淀，停止搅拌， 超声分散30分钟；将所得沉淀过滤、干燥后，得到氧化石墨与氮化碳的质量比为5:100的氧 化石墨与氮化碳的光催化复合材料。
[0036] 实施例6
[0037] 将实施例1?5制备得到的氧化石墨与氮化碳的光催化复合材料作为催化剂，与 作为催化剂的没有与氧化石墨复合的碳氮化进行光催化活性的性能比较。
[0038] 分别将20mg所述的光催化复合材料与氮化碳加入到50mL质量浓度为10mg/L的 罗丹明B溶液中，在黑暗中搅拌30分钟后用500W的疝气灯照射，进行光降解反应。反应1 小时后罗丹明B的降解率见表1。
[0039] 表 1
[0040]
【权利要求】
1. 一种氧化石墨与氮化碳的光催化复合材料的制备方法，其特征是，所述的制备方法 的步骤为： (1) 将含氮前驱体在温度为450?650°C下，于空气或惰性气体氛围中进行焙烧1?6 小时，得到氮化碳； (2) 将步骤（1)得到的氮化碳分散于硫酸中，搅拌，离心分离、洗涤、干燥后得到酸化氮 化碳； (3) 将步骤（2)得到的酸化氮化碳分散于去离子水中，超声分散；然后在搅拌下加入氧 化石墨水溶液，产生灰色沉淀，停止搅拌，超声分散；将所得沉淀过滤、干燥后，得到氧化石 墨与氮化碳的光催化复合材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤⑵所述的将步骤⑴得到的氮 化碳分散于硫酸中，是按照0. 2?1. 5克步骤（1)得到的氮化碳分散于10mL的硫酸中的比 例进行。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的硫酸的质量浓度为10? 98%。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2)所述的搅拌的时间为1?5小 时。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3)所述的将步骤（2)得到的酸化 氮化碳分散于去离子水中，是按照l〇〇mg步骤（2)得到的酸化氮化碳分散于10?50mL的 去离子水中的比例进行。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3)所述的在搅拌下加入氧化石 墨水溶液，是按照l〇〇mg步骤（2)得到的酸化氮化碳分散于10?50mL的去离子水中，加入 1?50mL浓度为lmg/mL的氧化石墨水溶液的比例进行。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的含氮前驱体是氰胺、二聚氰胺、 三聚氰胺、脲或盐酸胍。
【文档编号】B01J27/24GK104399510SQ201410743566
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月8日 优先权日:2014年12月8日
【发明者】黄志军, 袁国卿, 李峰波, 陈兵峰 申请人:中国科学院化学研究所