本发明涉及一种煤焦油加氢改质催化剂，尤其涉及一种煤焦油馏份加氢改质催化剂及其制备方法。
背景技术：
：煤焦油为煤高温热裂解的副产物，其液体产品具有天然原油的特性，但与普通原油相比，它密度大、粘度高、硫含量高，尤其是氮含量高、残炭高、沥青质高，因此质量差，比较难于加工。随着世界范围内石油资源的日益消耗及国内进口原油比例的逐年增加，如何合理利用煤焦油这一石油的替代品以获得优质的燃料油和其它化工原料已引起越来越多的重视。当前，国内一些煤焦油生产企业对煤焦油的处理方法主要为经酸碱精制后提取分离出酚、萘等化学物质或作为劣质燃料油直接燃烧或乳化后作为燃料燃烧，与此同时，其中所含的硫、氮杂质在燃烧过程中变成SOX、NOX，而且酸碱精制过程又产生大量污水，不但经济效益差，而且污染环境。我国由于石油资源不足，进口原油比例逐年增大，因此，以煤焦油为原料油，采用合适的二次加工手段生产与石油产品相当的清洁燃料或石油产品，不仅具有显著的经济效益，同时也有明显的社会效益。在清洁燃料的生产中，加氢技术具有其它工艺不可比拟的优势，而其核心就是加氢催化剂。与石油二次加工馏分油加氢精制催化剂相比，煤焦油加氢改质催化剂面临以下四个方面的挑战：一是氧含量高，脱氧产生的水对催化剂活性、稳定性及强度均产生非常不利的影响；二是胶质、残炭含量高，容易促使催化剂积碳，造成催化剂失活及床层堵塞；三是硫、氮含量高，需要深度加氢脱氮，否则稳定性达不到要求；四是煤焦油中含有大量的芳烃，其柴油馏分中十六烷值很低，要求深度加氢脱芳烃，并在尽量减少断链的前提下最大限度的芳烃饱和及开环，力求最大限度提高十六烷值，因此，催化剂要具有适宜的酸性。CN1464031A描述了一种以氧化铝和氧化钛混合物为载体的煤焦油加氢精制和改质催化剂。加氢精制催化剂以氧化铝加入1％-40％(质量百分数)的氧化钛后的混合物作载体，以钼、镍、钴等VIII和VIB的金属硫化物为活性金属组分并加入VA族和VIIA族的某些非金属元素为助剂。催化剂组成范围及物化性质见表1。而其加氢改质催化剂则以氧化铝加入1％-20％(质量百分数)的氧化钛的混合物作载体，以钼、镍、钴、钨等VIII和VIB的金属硫化物为活性金属组分并加入VA族和VIIA族某些非金属元素为 助剂，在加氢改质催化剂中加入5％-30％(质量百分数)的分子筛作为助催化剂。加氢改质催化剂的组成范围及物化性质见表2。其催化剂制备方法采用饱和喷淋或饱和浸渍法。CN1464031A中所用加氢工艺参数：加氢反应器入口压力不大于15.0Mpa(氢分压)，初始反应温度，370-390℃(催化剂床层平均温度)，体积空速0.4-4.0h-1，氢油比500-3000Nm3/m3。表1加氢精制催化剂的物化性质名称煤焦油加氢精制催化剂化学组成，％(质量)MoO35.0-20.0NiO1.0-10.0P0.1-5.0TiO21％-40％Al2O3余量物理性质比表面，m2/g70-260孔体积，ml/g0.20-0.80压碎强度，N/cm<10外观球，微球，条，环等工业装置堆密度，kg/m3500-1100表2加氢改质催化剂的物化性质名称煤焦油加氢改质催化剂化学组成，％(质量)MoO35.0-20.0WO310-30NiO1.0-10.0P0.1-5.0TiO21％-20％分子筛5-30％Al2O3余量物理性质比表面，m2/g70-260孔体积，ml/g0.20-0.80压碎强度，N/cm<15外观球，微球，条，环等工业装置堆密度，kg/m3500-1100CN1464031A所描述的煤焦油加氢改质工艺及催化剂中，加氢预精制和加氢改质催化剂载体中均加入部分二氧化钛组分，由于二氧化钛本身孔容、孔径、比表面积较小，导致催化剂孔容、比表面积和孔径偏小，而煤焦油的组成中主要为大分子芳烃、胶质及沥青质，因此上述催化剂的结构不利于反应物分子的扩散，而反应物的扩散速率在很大程度上决定反应速率，因此催化剂活性的发挥受到制约。反应温度比较高，为370-385℃。CN1706917A描述了一种分两级的煤焦油加氢制柴油催化剂，包括一级和二级催化剂，一级催化剂为加氢脱硫脱氮裂化催化剂，其组分及其配比(重量比)为：氧化钼3-8％，氧化钴2-5％，氧化镍3-6％，其余为粒度为40-50nm的碳化硅；所述加氢脱硫脱氮裂化催化剂的比表面积是180–250m2/g，孔容为1.0-1.2ml/g；二级催化剂为加氢深度脱芳催化剂，其组分及其配比(重量比)为：铂3–5％，钯2–5％，其余为粒度为40–50nm的碳化硅；所述加氢深度脱芳催化剂的比表面积为180–250m2/g，孔容为0.6-0.8ml/g。碳化硅可以采用溶胶凝胶法制取，加氢脱硫脱氮裂化和深度脱芳催化剂则采用浸渍法制备。CN1706917A所描述的两级催化剂均采用碳化硅作载体导致催化剂孔容、比表面积和孔径偏小，而煤焦油的组成中主要为大分子芳烃、胶质及沥青质，因此上述催化剂的结构不利于反应物分子的扩散，而反应物的扩散速率在很大程度上决定反应速率，因此催化剂活性的发挥受到制约。其次，催化剂的酸性较低，影响催化剂的加氢裂化功能，不利于焦油大分子裂解，易导致催化剂失活。此外，二级催化剂活性组分采用贵金属，导致催化剂成本大大增加。技术实现要素：本发明提供一种煤焦油馏分油加氢改质催化剂及其制备方法，本发明的催化剂克服了现有馏分油加氢精制催化剂活性不高等不足，不仅具有适宜的孔容、孔径、加氢中心和酸性中心，而且有较好的机械强度和抗水性，在加氢条件下可以有效脱除煤焦油馏分中的杂质硫、氮、胶质及沥青质、饱和芳烃组分并使部分芳烃开环。本发明的煤焦油加氢改质催化剂由活性金属组分、助催化剂组分和载体组成，其中，活性金属组分为选自Ni、Mo、Co和W中的一种或多种金属元素，助催化剂组分为P2O5以及选自Fe和Mn中的一种或多种金属元素，载体为磷酸改性的高岭土；其中，以氧化物计，活性金属组分的重量为载体重量的10-30％，优选15-20％；例如，以氧化物计，W和/或Mo的重量为载体重量的13～17％，以及Co和/或Ni的重量为载体重量的3-7％；以氧化物计，助催化剂组分中的金属元素的重量为载体重量的3-7％；磷酸的用量为载体重量的1～4倍。本发明使用磷酸对高岭土进行改性，一部分磷酸作为合成SAPO(硅磷铝)系列分子筛的磷源，一部分磷酸作为助催化剂组分的P2O5的来源。本发明的加氢改质催化剂的制备方法包括：(1)高岭土改性本发明对高岭土进行煅烧和酸浸渍处理来制备活性高岭土，作为加氢催化剂的载体。具体操作如下：a.高温煅烧将高岭土在空气气氛下、温度为500–800℃的马弗炉内煅烧2-7h，然后自然降温；b.磷酸处理将煅烧后的高岭土，用浓度为1-4mol/L的磷酸溶液在60–90℃水浴下浸渍4–9h，浸渍结束后老化1-5h；c.干燥将步骤b处理后的高岭土在空气气氛下、温度为90–110℃的烘箱中干燥10-14h，得到磷酸改性的高岭土；(2)催化剂制备本发明以磷酸改性的高岭土为前驱体的催化剂制备具体步骤如下：d.将正硅酸乙酯(TEOS)加入到改性后的高岭土中，正硅酸乙酯与高岭土的重量比是1:5；在40-80℃水浴条件下进行搅拌2-6h，在搅拌过程中加入选自Fe和Mn中的一种或多种金属的络合物；在搅拌过程中向体系中加入选自二正丙胺和二异丙胺中的一种或多种溶剂作为合成SAPO分子筛的模板剂，所述溶剂与高岭土的重量比为1～3:10；e.将活性金属组分的金属盐配制成总浓度为5–25wt％的水溶液，并将配制的金 属盐溶液加入到d步骤得到的浆液中，然后将混合液在40–80℃下水浴中老化2～6h，之后将其装入高压反应釜中于130–200℃反应8-14h；经过滤处理，将收集到的固体在90-130℃下干燥6～9h，即得催化剂前驱体；f.将步骤e所制得的催化剂前驱体在空气氛围下经550–800℃煅烧1-4h，即制得加氢改质催化剂；进一步地，本发明的加氢改质催化剂的制备方法还包括：g.步骤f所制得的加氢改质催化剂用于加氢反应前，经过预硫化处理。其中，在步骤d中，使用Fe和/或Mn的二乙烯三胺五羧酸的络合物，选择二乙烯三胺五羧酸作为络合剂，该络合剂与Fe或Mn的摩尔比为1:1。在步骤g中，采用催化剂器内湿法预硫化，硫化油为航空煤油，硫化剂采用二甲基二硫醚。在步骤e中，活性金属组分的金属盐可为硝酸钴、硝酸钼、偏钨酸铵、硝酸镍，也可使用活性金属组分的其他可溶性金属盐。本发明还提供了所述煤焦油加氢改质催化剂在煤焦油加氢改质中的用途。本发明以磷酸改性高岭土为载体，磷酸可以作为磷源在高岭土改性时就引入系统，并且在分子筛合成过程中助剂金属进入了生长在高岭土表面的SAPO系列分子筛的骨架中；将分子筛合成步骤和活性金属的水热浸渍在一步内完成，以选自Ni、Mo、Co和W中的一种或多种金属为活性组分，催化剂具有较强酸性和裂化开环能力。本发明的加氢改质催化剂适用于处理高硫、高氮、高芳烃和胶质含量的煤焦油馏分油，也适用于其它劣质馏分油，如催化裂化柴油、焦化柴油等。在使用过程中，本催化剂床层上面要加装加氢保护剂。加氢保护剂为本领域常用的保护剂，无特殊要求。本发明催化剂用于煤焦油馏分油的加氢改质工艺时，其反应条件为：反应温度340-390℃，氢分压8.0-16.0MPa，氢气与煤焦油的体积比为700-1500，液时体积空速0.4-1.5h-1，其效果是加氢脱硫率不低于95％，加氢脱氮率不低于90％，液体收率不低于95％。具体实施方式催化剂的制备实施例1将煅烧后的高岭土，用浓度为2mol/L的磷酸溶液在60℃水浴下搅拌处理6h，磷酸用量为20mL/g高岭土。之后将此溶液在60℃水浴条件下老化处理2h。处理结束后，将整个处理混合物直接放入100℃烘箱中12h，将水蒸发掉。然后在50℃水浴条件下， 再向处理后的高岭土中加入正硅酸乙酯，加入量为高岭土质量的20％。再向其中加入Fe的二乙烯三胺五羧酸的络合物，以氧化物计，Fe的用量为高岭土重量的3.5％，所需络合剂的摩尔量与Fe的摩尔量之比为1:1。再向混合物体系中加入二正丙胺，二正丙胺的用量为高岭土质量的15％。在50℃水浴条件下，搅拌4h。用硝酸钴、硝酸钼配制总浓度为10wt％的Co和Mo的金属盐混合水溶液，其中硝酸钼为8.5wt％，硝酸钴为1.5wt％；将配制的金属盐溶液加入体系中，在60℃下浸渍4h。之后转入高压反应釜中170℃反应8h，过滤之后置于120℃烘箱内干燥8h，即得催化剂前驱体。然后在空气氛围催化剂前驱体经550℃煅烧2h即可制得用于加氢的催化剂A。催化剂在用于加氢反应前，需经过预硫化处理。本发明采用催化剂器内湿法预硫化，硫化油为航空煤油，硫化剂采用二甲基二硫醚。实施例2将煅烧后的高岭土，用浓度为2mol/L的磷酸溶液在60℃水浴下搅拌处理6h，磷酸用量为20mL/g高岭土。之后此溶液在60℃水浴条件下老化处理2h。处理结束后，整个处理混合物直接放入100℃烘箱中12h，将水蒸发掉。然后在50℃水浴条件下，再向处理后的高岭土中加入正硅酸乙酯，加入量为高岭土质量的20％。再向其中加入Mn的二乙烯三胺五羧酸的络合物，以氧化物计，Mn的用量为高岭土质量的3.5％，所需络合剂的摩尔量与Mn的摩尔量之比为1:1。再向混合物体系中加入二正丙胺，二正丙胺的用量为高岭土质量的15％。在50℃水浴条件下，搅拌4h。用偏钨酸铵和硝酸镍配制总浓度为15wt％Ni和W的金属盐混合水溶液，其中偏钨酸铵为13wt％，硝酸镍为2wt％，将配制的金属盐溶液加入体系中，在60℃下浸渍4h。之后转入高压反应釜中170℃反应8h，过滤之后置于120℃烘箱内干燥8h，即得催化剂前驱体，然后在空气氛围经550℃煅烧2h即可制得用于加氢的催化剂B。催化剂在用于加氢反应前，需经过预硫化处理。本发明采用催化剂器内湿法预硫化，硫化油为航空煤油，硫化剂采用二甲基二硫醚。对比实施例本实施例为对比实施例，用硝酸钴、硝酸钼配制总浓度为10wt％的Co和Mo的金属盐混合水溶液，其中硝酸钼为8.5wt％，硝酸钴为1.5wt％，将配制的金属盐溶液与三氧化铝载体搅拌打浆，并且添加5wt％的P2O5改性剂在60℃下浸渍4h。之后转入高压反应釜中170℃反应8h，过滤之后置于120℃烘箱内干燥12h，即得催化剂前驱体，然后在空气氛围经350℃煅烧2h即可制得用于加氢的催化剂C。催化剂在用于加氢反应前，需经过预硫化处理。采用催化剂器内湿法预硫化，硫化油为航空煤油，硫化剂采用 二甲基二硫醚。催化剂性能评价以煤焦油馏分油为原料，在100ml中型固定床加氢装置上对上述催化剂进行了工艺条件评价。催化加氢条件为：反应温度380℃，压力12MPa；液时体积空速0.4h-1；氢油比1600。从表3和4中数据可以看出，本发明制备的催化剂具有较高的加氢活性，其硫、氮脱除率高，柴油馏分十六烷值增幅大。表3催化剂的催化效果表4催化剂的催化效果本发明的催化剂以磷酸改性高岭土为载体，通过高压水热法将浸渍过程和高岭土表面SAPO系列分子筛生成过程融合在一步进行，并且加入络合态的Fe和/或Mn等金属对载体进行修饰，使得部分Fe和/或Mn可以进入分子筛骨架改变其酸性。并以选自Ni、Mo、Co和W中的一种或多种金属为主要活性金属，考察这些金属的加入对催化剂加氢活性的影响。本发明提供的催化剂为核壳结构，在高岭土表面原位生长了SAPO系列分子筛，并且该类分子筛骨架中部分的Si或Al会被Fe或Mn取代，而通过高压水热法将浸渍过程与分子筛成型过程在同一步完成，保证了活性金属离子Ni、W或Co、Mo能够均匀的低密度分散于载体的外表面，该催化剂具有较强的酸性，因而具有较高的加氢饱和及开环活性，同时，还具有很好的裂化性能。因此本发明提供的催化剂对煤焦油的组分中大分子芳烃、胶质及沥青质具有很高加氢改质活性。此外，改质产品中的硫、氮，脱除率高，柴油馏分十六烷值增幅大。与现有技术相比，本发明的加氢催化剂不仅具有良好的加氢脱硫、脱氮、脱胶质活性，同时还具有较强的芳烃饱和开环能力，劣质煤焦油馏分经过本发明加氢改质催化剂加氢处理后，可制得低硫、低氮的优质石脑油和柴油组分，柴油馏分的十六烷值可提高8-10个单位，液体收率在95％以上。另外本发明催化剂还具有良好的稳定性及机械强度。当前第1页1 2 3