本发明属于催化技术领域，具体涉及一种制备焦炉气甲烷化复合分子筛催化剂的新方法。
背景技术：
随着天然气需求量和进口量的不断增加，我国将面临天然气供应安全的挑战，而中国近年来每年产生约1200亿Nm3焦炉气，一部分用来发电，一部分用来制甲醇制氢，还有相当一部分直接排放，其利用率约为55%，因此利用焦炉气制天然气项目能够有效的回收利用资源，产生较高的经济效益，有助于形成良好的循环产业链。用焦炉气通过甲烷化生产合成天然气(SNG)再进一步制取压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，其能量利用率可达80%以上，而且其流程相对简单、投资较低、经济效益好，具有很强的市场竞争力。随着原油价格的不断上涨，汽油价格也在不断飙升，而CNG作为汽车代用燃料，特别是用于出租车及公交车等领域，具有较大的价格优势。因此，焦炉气甲烷化合成天然气具有重要的经济和社会意义。
甲烷化催化剂通常以Al2O3为载体，如专利US 3933833公开的甲烷化催化剂以高纯γ-Al2O3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。专利CN 1043639A公开的甲烷化催化剂以Al2O3为载体，镍为活性组分，以稀土金属或碱土金属，或碱土金属为助催化剂。专利CN 1043449A公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。这些甲烷化催化剂以氧化铝为载体，在微量COx的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸气分压较低，催化剂具有良好的稳定性。但这些催化剂的载体水热稳定性差，并且还面临着甲烷化反应中的积碳问题。HY/Beta复合分子筛较好的水热稳定性、优良的表面酸性并且具有梯度分布的孔结构，在催化裂化、加氢裂化和加氢开环等催化反应中表现出良好的催化性能，具有较好的应用前景。
技术实现要素：
本发明提供了一种制备焦炉气甲烷化制天然气复合分子筛催化剂的方法。利用该方法可制得的甲烷化催化剂具有良好的水热稳定性及抗积碳性。
一种焦炉气甲烷化复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于催化剂通过如下步骤制得：1）将HY分子筛与Beta分子筛进行热处理，得到复合分子筛HY/Beta；2）采用液相离子交换法，将HY/Beta分子筛与硝酸镍溶液在室温下混合均匀；3）将混合后的物料烘干、造粒；4）烘干的粒子加入石墨混合均匀，成型；5）成型的物料经过烘干，再焙烧得到催化剂。
一般地，本发明催化剂制备方法中：
所述HY分子筛与Beta分子筛热处理温度控制在120℃~700℃。
所述HY分子筛与Beta分子筛的质量混合比控制在10%~80%。
所述HY分子筛与Beta分子筛热处理时间控制在1h~3h。
所述催化剂制备中液相离子交换时间控制在1h~3h。
所述催化剂制备中硝酸镍溶液浓度控制在1mol/l~3 mol/l。
所述催化剂制备中通过液相离子交换，复合分子筛上60%~80%的氢被交换为镍。
所述催化剂制备中两次烘干温度均控制在80℃~150℃。
所述催化剂制备中石墨与粒子的混合比控制在5%~50%。
所述催化剂制备中两次烘干时间均控制在1h~12h。
所述催化剂制备中焙烧温度控制在400℃~600℃。
采用本发明所制备的甲烷化催化剂机械强度高，催化剂的稳定性好，水热稳定性好，适合在较高的CO含量和较高的反应温度下甲烷化反应，能够有效地防止积炭。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
1）取30g HY分子筛和300g Beta分子筛，在120℃下进行热处理，热处理时间为1h；2）将热处理后的HY/Beta分子筛在室温下加入到1mol/l的硝酸镍溶液，混合均匀, 复合分子筛上60%的氢能够被交换为镍；3）将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在80℃干燥1h；4）烘干的粒子加入16.5g石墨混合均匀，通过压片机压片成Ф5×5的圆柱体颗粒；5）片剂经过400℃焙烧得到制备催化剂所需要的催化剂Ⅰ。
实施例2：
1）取240g HY分子筛和300g Beta分子筛,在700℃下进行热处理，热处理时间为3h；2）将热处理后的HY/Beta分子筛在室温下加入到3mol/l的硝酸镍溶液，混合均匀, 复合分子筛上80%的氢能够被交换为镍；3）将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在150℃干燥12h；4）烘干的粒子加入270g石墨混合均匀，通过压片机压片成Ф5×5的圆柱体颗粒；5）片剂经过600℃℃焙烧得到制备催化剂所需要的催化剂Ⅱ。
实施例3：
1）取150g HY分子筛和300g Beta分子筛，在350℃下进行热处理，热处理时间为2h；2）将热处理后的HY/Beta分子筛在室温下加入到2mol/l的硝酸镍溶液，混合均匀, 复合分子筛上70%的氢能够被交换为镍；3）将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥6h；4）烘干的粒子加入45g石墨混合均匀，通过压片机压片成Ф5×5的圆柱体颗粒；5）片剂经过500℃焙烧得到制备催化剂所需要的催化剂Ⅲ。
实施例4：
1）取150g HY分子筛和300g Beta分子筛，在700℃下进行热处理，热处理时间为2h；2）将热处理后的HY/Beta分子筛在室温下加入到2mol/l的硝酸镍溶液，混合均匀, 复合分子筛上70%的氢能够被交换为镍；3）将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在150℃干燥12h；4）烘干的粒子加入45g石墨混合均匀，通过压片机压片成Ф5×5的圆柱体颗粒；5）片剂经过600℃焙烧得到制备催化剂所需要的催化剂Ⅳ。
甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ分别装填在固定床管式反应器中，反应条件为：压力2.0MPa、焦炉气气体组成H2 39.12，CH4 53.08，CO 1.18，CO2 6.30，N2 1.13，C2H6 1.93、气体空速为5000~30000h-1，600℃反应500h后，催化剂的活性保持良好，其中CO转化率为100%，甲烷选择性为100%，拆卸出的催化剂机械强度仍然很高，为250N/cm；经TPO表征没有明显的CO2释放，表明催化剂的表面没有积碳。