本发明涉及一种裂化气化催化组合物及其制备方法，以及应用该裂化气化催化组合物的石油烃的裂化气化方法。
背景技术：
：目前，催化裂化加工重质、劣质原料油时，对催化裂化工艺本身和催化剂提出了挑战，劣质重油非催化加工，包括延迟焦化、流化焦化、灵活焦化等日益受到重视。但是焦化工艺存在焦炭产率高、低品质焦炭难以利用的问题，延迟焦化过程会产生大量低附加值的石油焦，因此石油资源没有得到高效利用。美国埃克森公司开发的流化焦化和灵活焦化工艺产生的焦炭一部分燃烧提供系统热量，剩余部分采用空气或氧气、水蒸气等在高温(900℃左右)气化产生具有一定低热值煤气。该工艺一方面采用高温气化，能耗较高，另一方面所产煤气中CO和H2的含量比较低，热值较低，其附加值也很低。含饱和烃较高、胶质/沥青质含量较少的原料油是催化裂化的优良原料，采用传统的催化裂化加工方式在生产液化气、汽油、柴油的同时还生产一定量的焦炭，这部分焦炭在再生系统中燃烧提供用来维持系统一定反应温度的热量。在再生系统中通入一定量的水蒸气作为气化剂可以在烧焦的同时副产部分CO、H2，这部分合成气经过处理可以用来做费托合成的原料气。在气化过程加入催化剂可以降低气化反应的活化能，降低气化温度，减少气化剂的加入量，调整合成气的组成。碱金属、碱土金属和VIII族金属是常用的气化催化剂，在裂化催化剂中添加一定量的碱金属、碱土金属和VIII族金属可以促进催化剂上沉积焦炭的气化。CN200810246526.2中公布了一 种兼具裂化和气化功能的含碱金属和碱土金属的催化剂，该催化剂含35％～60％的拟薄水铝石，2％～10％的铝溶胶，20％～49.5％的高岭土，5％～30％的以氧化物计的碱金属和碱土金属，该催化剂具有烃油裂化产物分布和气化反应有效气体产率的优化作用。CN200910078392.2中公布了一种焦炭转移剂，包括50％～80％的高岭土、10％～39.5％的粘结剂和10％～30％以氧化物计的碱金属和碱土金属，其中粘结剂中拟薄水铝石与铝溶胶的质量比为(1.2～6)：1，碱金属和碱土金属的原子比为(0.05～0.8)：1，该催化剂在催化重质原油的催化裂化同时催化焦炭的气化。CN200910143623.3公布了一种劣质重油裂化气化催化剂，包括载体、粘结剂、气化活性组分和裂化活性组分，其中气化活性组分为碱金属和碱土金属，以催化剂总量为基准、氧化物计含量为2％～30％，碱金属与碱土金属的原子比为(0.05～1.1)：1,裂化活性组分为硅铝比在20～200之间的择形分子筛。上述现有催化剂的气化温度比较高，均在860℃进行气化反应，并且裂化活性不高，对于含碱金属的催化材料，在高温水热条件下，催化剂中碱金属的流失比较严重，对于含分子筛的催化剂来说，在800℃以上的高温水热环境中会发生分子筛骨架迅速崩塌，活性迅速降低。为了改善现有催化剂的气化温度比较高的问题。CN201210262817.7中公开了一种裂化气化催化组合物，以重量百分比计，所述催化组合物包括：1％～50％的介孔硅铝材料、1％～40％的气化活性组分、1％～60％的裂化活性组分、0％～70％的粘土和5％～97％的耐热无机氧化物基质，其中，所述的介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2，比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5～2.0mL/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。该催化组合物可以降低烃油裂化气化转化的气化温度。上述现有催化剂虽然可以降低烃油裂化气化转化的气化温度，然而为了 优化烃油裂化气化转化的产品分布，现有催化剂的裂化性能还需要进一步提高。技术实现要素：本发明的目的是提供一种裂化气化催化组合物、其制备方法及石油烃的裂化气化方法，以克服现有技术催化组合物在使用过程中气化温度高、裂化活性不高、钾流失严重的问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种裂化气化催化组合物，以重量百分比计，所述催化组合物包括：1％～50％的中孔活性材料、1％～40％的气化活性组分、1％～60％的裂化活性组分、0％～70％的粘土和2％～97％的耐热无机氧化物基质，所述的中孔活性材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为(0-0.2)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(0.5-10)P2O5·(0.5-10)MxOy，其中金属M选自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及镧系稀土元素中的一种或多种，y为金属M形成氧化物时的最高化合价态，且x和y的数值使得M和O的化合价平衡，比表面积为200～500m2/g，孔容为0.5～1.5cm3/g，平均孔径为8～18nm。同时，在本发明的另一个方面，还提供了一种上述催化组合物的制备方法，包括将活性中孔材料、气化活性组分、裂化活性组分、粘土、耐热无机氧化物基质混合打浆，喷雾干燥和焙烧的步骤。此外，根据本发明的再一个方面，还提供了一种石油烃的裂化气化方法，包括在裂化反应器中将石油烃与上述裂化气化催化组合物接触反应，将反应后的所述裂化气化催化剂组合物与油气分离，将分离得到的沉积了焦炭的裂化气化催化组合物与气化剂接触的步骤。本发明上述所提供的裂化气化催化组合物、其制备方法及石油烃的裂化 气化方法，通过引入特定的中孔活性材料，能降低气化温度；可以在较低的气化温度下获得较高的烧炭强度，获得较高的氢气浓度。将中孔活性材料与气化活性组分进行有效的组合可以大大提高催化剂的焦炭气化效率；同时，由于中孔活性材料的加入，增加了催化剂中孔的含量，有利于重油大分子的扩散和裂化，因此本发明的所述催化组合物在重油催化裂化的过程中能够表现出较高的催化裂化活性，更好的焦炭选择性，特别是能够获得较高的液化气收率。本发明的催化组合物用于重质石油烃的裂化-气化一体化工艺时，气化效果好，气化温度低，具有较强的石油烃例如重油转化能力，并利用几种分子筛的协同作用增加轻质油收率，尤其是汽油收率显著提高。尤其是与含有XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质的气化活性组分配合使用，不仅气化效果好，气化温度低，且具有较强的烃油转化能力，且气化活性组分流失少。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为本发明所述的含钾活性组分的XRD物相图。图2为根据本发明具体实施例中的中孔活性材料的X射线衍射谱图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种裂化气化催化组合物，以重量百分比计，所述催化组 合物包括：1％～50％的中孔活性材料、1％～40％的气化活性组分、1％～60％的裂化活性组分、0％～70％的粘土和2％～97％的耐热无机氧化物基质，所述的中孔活性材料具有拟薄水铝石的物相结构(其X-射线衍射图谱如图2所示)，以氧化物重量计的无水化学表达式为(0-0.2)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(0.5-10)P2O5·(0.5-10)MxOy，其中金属M选自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族金属，以及镧系金属中的一种或多种，其中y为金属M的最高化合价态，x和y的数值使得M和O的化合价平衡，比表面积为200～500m2/g，孔容为0.5～1.5cm3/g，平均孔径为8～18nm。本发明上述用于裂化气化催化组合物是一种用于石油烃裂化过程以及裂化产生的焦炭气化组合过程的催化组合物，更具体的说，涉及一种利用热裂化或/和催化裂化过程加工处理重质石油烃原料生产轻质燃料，同时在气化剂参与下将加工过程产生的焦炭气化为氢气或者合成气的过程的多功能催化组合物。本发明上述所提供的裂化气化催化组合物、其制备方法及石油烃的裂化气化方法，通过引入特定的中孔活性材料，能降低气化温度；可以在较低的气化温度下获得较高的烧炭强度，获得较高的氢气浓度。将中孔活性材料与气化活性组分进行有效的组合可以大大提高催化剂的焦炭气化效率；同时，由于中孔活性材料的加入，增加了催化剂中孔的含量，有利于重油大分子的扩散和裂化，因此本发明的所述催化组合物在重油催化裂化的过程中能够表现出较高的催化裂化活性，更好的焦炭选择性，特别是能够获得较高的液化气收率。本发明的催化组合物用于重质石油烃的裂化-气化一体化工艺时，气化效果好，气化温度低，具有较强的石油烃例如重油转化能力，并利用几种分子筛的协同作用增加轻质油收率，尤其是汽油收率显著提高。尤其是与含有XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质的气化活性组分配合使用，不仅气化效果好，气化温度低，且具有较强的烃油 转化能力，且气化活性组分流失少。在本发明中，所述比表面积、孔容和平均孔径均采用低温氮吸附-脱附法进行测定。根据本发明提供的上述裂化气化催化组合物，优选地，以干基重量百分比计，所述催化组合物包括：2重量％～40重量％中孔活性材料，5重量％～40重量％的气化活性组分，5～50重量％的裂化活性组分，0重量％～60重量％的粘土和10重量％～70重量％的耐热无机氧化物基质。更优选，所述催化组合物包括：5重量％～30重量％中孔活性材料，10重量％～35重量％的气化活性组分，10～35重量％的裂化活性组分，5重量％～45重量％的粘土和10重量％～40重量％的耐热无机氧化物基质。根据本发明提供的上述裂化气化催化组合物，优选地，所述中孔活性材料，以氧化物重量比计(0-0.2)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(0.5-10)P2O5·(0.5-10)MxOy。更优选地，所述中孔活性材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0.08-0.12)Na2O·(58.3-74.2)Al2O3·(15.3-34.8)SiO2·(1.0-7.3)P2O5·(2.1-6.8)MxOy。根据本发明提供的上述裂化气化催化组合物，优选地，所述中孔活性材料的比表面积为300～450m2/g，孔容为0.7～1.2cm3/g，平均孔径为10～15nm。根据本发明提供的上述催化组合物，优选地，金属M选自Mg、元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及镧系稀土元素中的一种或多种。其中，所述IIB、IIIB、IVB、VIIB族金属选自Zn、Y、Ti和Mn中的一种或多种。优选地，所述IIB、IIIB、IVB、VIIB族金属为Ti和Mn，Mn和Zn，Ti和Zn，Ti和Y，Mn、Ti与Zn或者Y、Mn和Zn。优选地，所述IIB、IIIB、IVB、VIIB族金属为Y或者Y、Mn和Zn。所述镧系稀土元素(RE)优选为镧、铈混合稀土、纯镧稀土或纯铈稀土。其中混合稀土中镧铈比会随市场情况而有所变化，但性能基本不受混合 比例的影响，因此对于这种镧、铈混合稀土中镧和铈的配比并不做特殊规定，其可以是任意比混合。根据本发明提供的上述催化组合物，其中活性中孔材料可以参照现有工艺进行制备，优选地，在本发明中所述活性中孔材料是按照包括下述步骤的方法制备得到：(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶pH值为7-11，得到成胶浆液；(2)按照SiO2：Al2O3＝1：(1.0-7.5)的重量比向所述成胶浆液中加入硅源，在室温至90℃下陈化1-5小时，得到第一固体沉淀物；(3)将所述第一固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理，过滤得到氧化钠含量低于0.3重量％的第二固体沉淀物；(4)将所述第二固体沉淀物与磷源和金属M的化合物，按照P2O5：MxOy：所述第二固体沉淀物的沉淀物干基＝(0.005-0.1)：(0.005-0.1)：1的重量比接触处理，并将接触产物干燥(干燥温度优选为100℃-150℃)。具体地，在上述步骤(1)中所述铝源可以为现有的各种能够转化为氧化铝的物质，可以为中孔活性材料的制备工艺中常规使用的各种铝源，例如，可以选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。在上述步骤(1)中所述碱性溶液可以为现有的各种呈现碱性的物质，例如，可以选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和偏铝酸钠溶液中的一种或多种。其中，所述碱性溶液的浓度可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。在上述步骤(2)中所述硅源可以为现有的各种能够转化为氧化硅的物质，可以为中孔活性材料的制备工艺中常规使用的各种硅铝，例如，可以选自水玻璃、硅酸钠、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅和氧化硅中的一种或多种。根据本发明提供的上述催化组合物，在中孔活性材料的制备过程中，虽然所述铝源、硅源和碱溶液各自可以从上述列举的物料中进行适当地选择，然而，通常所述铝源、碱溶液和硅源中至少有一种为含钠的原料，从而保证如此制备的所述未经离子交换的中孔活性材料具有适当尺寸的活性中孔结构。本发明对上述步骤(3)中将所述第一固体沉淀物与铵盐接触处理的方法没有特别地限定，例如，可以包括将第一固体沉淀物按其沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：(0.1-1)：(5-30)的重量比在室温至100℃下进行交换。其中，所述接触的次数可以为1-3次，每次的接触时间可以0.5-1小时，具体应该使得到的固体产物中氧化钠的含量低于0.3重量％为准。此外，在上述步骤(3)中所述铵盐的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。本发明对上述步骤(3)中将所述第一固体沉淀物与酸溶液接触的方法没有特别地限定，例如，可以包括将所述第一固体沉淀物按其沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.03-0.3)：(5-30)的重量比在室温至100℃下交换至少0.2小时。此外，在上述步骤(3)中所述酸溶液的种类可以为本领域的常规选择，通常为无机酸，例如，所述酸溶液中的酸可以选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。在上述步骤(4)中将第二固体沉淀物与磷源和金属M的化合物的接触处理过程可以有多种方式，例如如下a)、b)、c)、d)过程中的任一种：a)将所述第二固体沉淀物按其沉淀物干基：H2O＝1：(5-20)的重量比与水混合打浆，再将磷源、金属M的化合物依次加入到上述浆液中，在室温至90℃下接触处理至少0.2小时，优选接触处理0.2-5小时，更优选接触 处理0.5-3小时，过滤水洗后在100℃-150℃下干燥10-20小时；b)将所述第二固体沉淀物按其沉淀物干基：H2O＝1：(5-20)的重量比与水混合打浆，再将磷源或者金属M加入到上述浆液中，在室温至90℃下接触处理至少0.2小时，优选接触处理0.2-5小时，更优选接触处理0.5-3小时，过滤后直接与金属M的化合物按比例混合，研磨均匀后在100℃-150℃下干燥10-20小时；c)将所述第二固体沉淀物按其沉淀物干基：H2O＝1：(5-20)的重量比与水混合打浆，再将磷源和第一种金属M的化合物加入到上述浆液中，在室温至90℃下接触处理至少0.2小时，优选接触处理0.2-5小时，更优选接触处理0.5-3小时，过滤后得到第三固体沉淀物，再将第三固体沉淀物直接与第二种金属M的化合物混合，研磨均匀后在100℃-150℃下干燥10-20小时，其中，所述第一种金属M的化合物与第二种金属M的化合物相同或不同；d)将所述第二固体沉淀物直接与磷源和金属M化合物按比例混合，研磨均匀后在100℃-150℃下干燥10-20小时。在上述方式c)中，对于第一种金属M的化合物和第二种金属M的化合物中所包含的具体化合物以及化合物的用量并没有特殊要求，只要能够使得所述第二固体沉淀物与磷源和金属M的化合物，最终是按照P2O5：MxOy：所述第二固体沉淀物的沉淀物干基＝(0.005-0.1)：(0.005-0.1)：1的重量比混合即可。在上述中孔活性材料的制备方法中，室温通常为5～40℃，例如可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃。此外，任选地，在上述活性中孔材料的制备方法还可以包括将干燥产物进行焙烧的步骤，所述焙烧的条件通常包括焙烧温度可以为500-700℃，焙烧时间可以为1-4小时。在上述中孔活性材料的制备方法中，步骤(4)中所述磷源的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸中的一种或多种。在上述中孔活性材料的制备方法中，步骤(4)中所述金属M的化合物可以是任意一种水溶性的化合物。在上述步骤(4)中所述金属M的化合物为金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。其中，金属M选自Mg、元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及镧系稀土元素中的一种或多种。所说的IIB、IIIB、IVB、VIIB族金属优选为Zn、Y、Ti和Mn中的一种或多种，所说的多种金属的混合例如Ti和Mn的混合、Mn和Zn的混合、Ti和Zn的混合、Ti和Y的混合、Mn、Ti和Zn的混合以及Y、Mn和Zn的混合。其中Y改性的材料以及Y、Mn和Zn混合改性的材料具有最佳的裂化反应性能。以镁源为例，镁的化合物可以选自硝酸镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种。在本发明中，在未经离子交换的固体沉淀物、水和无机酸的重量比中，所述未经离子交换的固体沉淀物重量是以干基计的重量。在本发明中，以干基计的重量是指在约800℃的条件下焙烧1小时后的重量。根据本发明提供的所述催化裂化催化剂，以所述裂化活性组元的总重量计，所述裂化活性组元含有50-95重量％的第一分子筛组分和5-50重量％的第二分子筛组分，所述第一分子筛组分为第一Y型分子筛、第二Y型分子筛和第三Y型分子筛中的至少一种，所述第二分子筛组分为第一MFI结构分子筛和/或第二MFI结构分子筛，其中，所述第一Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛；所述第二Y型分子筛为REY分子筛；所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12-16重量％，以P2O5计的磷含量为0.5-7重量％，该分子筛的31PMASNMR谱中，化学位移 为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，该分子筛的27AlMASNMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％；所述第一MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为：(0.01-0.25)RE2O3·(0.005-0.02)Na2O·Al2O3·(0.2-1.0)P2O5·935-120)SiO2，该分子筛对正己烷和环己烷的吸附重量比为4-5；所述第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计的无水化学组成表达式为：(0-0.3)Na2O·(0.5-5.5)Al2O3·(1.3-10)P2O5·(0.7-15)M1m1On1·(0.01-5)M2m2On2·(70-97)SiO2，其中，M1为Fe、Co或Ni，m1表示M1的原子数，n1表示满足M1氧化态所需氧的个数，M2选自Zn、Mn、Ga或Sn，m2表示M2的原子数，n2表示满足M2氧化态所需氧的个数。优选情况下，以所述裂化活性组元的总重量计，所述裂化活性组元含有65-86重量％的第一分子筛组分和14-35重量％的第二分子筛组分。在本发明中，所述裂化活性组元中的第一分子筛组分和第二分子筛组分的重量比例都是以干基计的。在进一步优选情况下，所述第一分子筛组分为选自所述第一Y型分子筛、所述第二Y型分子筛和所述第三Y型分子筛中的至少两种的混合物，所述第二分子筛组分为所述第一MFI结构分子筛或所述第二MFI结构分子筛。在本发明中，所述第一Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛。所述含稀土的DASY分子筛是含稀土的水热超稳分子筛，其中以RE2O3(氧化稀土)计的稀土含量可以为1.5-3.0重量％。所述含稀土的DASY分子筛可以为各种市售产品，例如可以为购自中石化催化剂齐鲁分公司的DASY2.0分子筛。在本发明中，所述第二Y型分子筛为REY分子筛。所述REY分子筛是稀土Y型分子筛，其可以为各种市售REY分子筛产品，例如可以购自中石化催化剂齐鲁分公司。在本发明中，所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12-16重量％，以P2O5计的磷含量为0.5-7重量％，该分子筛的31PMASNMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，分子筛的27AlMASNMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％。在优选情况下，所述第三Y型分子筛中以P2O5计的磷含量为1-3重量％。在优选情况下，所述第三Y型分子筛的31PMASNMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于90％。在优选情况下，所述第三Y型分子筛的晶胞常数为在本发明中，所述第三Y型分子筛的具体描述可以参照专利申请CN101088917A。在本发明中，所述第三Y型分子筛可以根据常规的方法制备的得到，具体的制备方法也可以参照专利申请CN101088917A，特别是其中的实施例1-4。在本发明中，所述第一MFI结构分子筛以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为：(0.01-0.25)RE2O3·(0.005-0.02)Na2O·Al2O3·(0.2-1.0)P2O5·(35-120)SiO2，该分子筛对正己烷和环己烷的吸附重量比为4-5。所述第一MFI结构分子筛的X光衍射谱图数据如下表1所示，表中各符号所表示的相对强度值如下表所示，在下表中，VS：80-100％；S：60-80％；M：40-60％；W：20-40％；VW：<20％。d值(×10-1纳米)I/I011.2±0.2VS10.1±0.2M9.8±0.2VW3.85±0.04VS3.81±0.04S3.75±0.04W3.72±0.04M3.65±0.04M3.60±0.04W在所述第一MFI结构分子筛中，稀土包容在分子筛晶内。稀土来自分子筛合成时所使用的含稀土的八面沸石晶种。在所述第一MFI结构分子筛中，磷与分子筛骨架中的铝化学结合，该分子筛在27AlNMR谱中具有对应于Al(4Si)配位(即Al源自通过氧与四个Si原子形成四面体结构)的、化学位移为55ppm的谱峰，而且具有对应于Al(4P)配位(即Al原子通过氧与四个P原子形成四面体结构)的、化学位移为39ppm的谱峰；该分子筛在31PNMR谱中则具有对应于P(4Al)配位(即存在着PO4四面体与相邻AlO4四面体的相互作用)的、化学位移为-29ppm的谱峰。在优选情况下，所述第一MFI结构分子筛中的磷均匀分布于分子筛晶相中。透射电镜-能量色散谱(TEM-EDS)的分析结果表明在任意单一晶体颗粒中的磷含量与分子筛体相中的磷含量相近。所述第一MFI结构分子筛对正己烷与环己烷的吸附重量比为4-5，在吸附温度为40℃、吸附时间为3小时、吸附相压力P/P0＝0.20-0.25的条件下，该分子筛对正己烷的吸附量为98-105毫克/克，对环己烷的吸附量为20-25毫克/克。该吸附重量比值(4-5)明显高于ZSM-5沸石的该比值(2-25)。在本发明中，所述第一MFI结构分子筛的具体描述可以参照专利申请CN1147420A。在本发明中，所述第一MFI结构分子筛可以根据常规的方法制备的得到，具体的制备方法也可以参照专利申请CN1147420A，特别是其中的实施例1-6。在本发明中，所述第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计的无水化学 组成表达式为：(0-0.3)Na2O·(0.5-5.5)Al2O3·(1.3-10)P2O5·(0.7-15)M1m1On1·(0.01-5)M2m2On2·(70-97)SiO2，其中，M1为Fe、Co或Ni，m1表示M1的原子数，n1表示满足M1氧化态所需氧的个数，M2选自Zn、Mn、Ga或Sn，m2表示M2的原子数，n2表示满足M2氧化态所需氧的个数。在优选情况下，所述第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计为(0-0.2)Na2O·(0.9-5.0)Al2O3·(1.5-7)P2O5·(0.9-10)M1xOy·(0.5-2)M2mOn·(82-92)SiO2。在优选情况下，M1为Fe，M2为Zn。在本发明中，所述第二MFI结构分子筛的具体描述可以参照专利申请CN1611299A。在本发明中，所述第二MFI结构分子筛可以根据常规的方法制备的得到，具体的制备方法也可以参照专利申请CN1611299A，特别是其中的实施例1-11。根据本发明提供的上述裂化气化催化组合物中，优选地，所述气化活性组分包括碱金属化合物、碱土金属化合物，以及VIII族金属化合物。其中，所述碱金属化合物例如氢氧化钾、碳酸钾、氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾、钾长石、绿豆岩、明矾石、粗面岩、含钾页岩、磷钾矿石、含钾粉砂岩，XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质(该物质具有图1所示XRD主相峰)、白云石、橄榄石。当所述气化活性组分含有碱土金属的时候，可以加入碱土金属的化合物，例如碱土金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等无机碱土金属盐中的一种或多种，所述的碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种，优选钙和/或镁。当所述气化活性组分含有VIII族金属化合物的时候，可以加入VIII族金属的化合物，例如VIII族金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物等无机VIII族金属盐中的一种或多种。所述VIII族金属优选为Fe和/或Ni。本发明提供的上述裂化气化催化组合物中，优选地，所述气化活性组分 包括钾的化合物，含或不含碱土金属的化合物，含或不含VIII族金属的化合物，以所述气化活性组分的重量为基准，以氧化物重量计，所述气化活性组分中氧化钾的含量为2～100重量％，碱土金属的含量为0～98重量％，VIII族金属化合物含量为0～98％。其中，为了解决钾流失严重的问题，所述的含钾活性组分优选为所述气化活性组分包括XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质(具有图1所示XRD主相峰的含钾物质)。采用XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质作为气化活性组分，可以进一步提高催化组合物的气化效率，减少钾的流失，并且可提高催化组合物的裂化活性。优选地，上述气化活性组分中，在所述XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质，以氧化钾计的钾含量为8重量％～40重量％，含或不含碱土金属，其余为硅铝组分，碱土金属氧化物与氧化钾摩尔比(0～1):0.2，SiO2/Al2O3的摩尔比为1:10～10:1。更优选地，所述XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质中氧化钾含量10重量％～30重量％，碱土金属氧化物与氧化钾摩尔比1:5～1:0.5，SiO2/Al2O3的摩尔比为1:3～3:1。根据本发明提供的上述催化组合物，其中XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质(具有图1所示XRD主相峰的含钾物质)可以参照现有的常规工艺进行制备，优选地，在本发明中所述XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质是按照包括下述步骤的方法制备得到：含钾化合物和硅铝组分与任选的碱土金属化合物打浆成湿料，然后烘干成干料，再焙烧后得到，焙烧温度为800℃～1150℃，焙烧时间1～10h。优选地，上述XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质的制备方法中，碱土金属氧化物与氧化钾摩尔比0～1:0.2，硅铝 组分中SiO2/Al2O3的摩尔比为1:10～10:1；且以干基计的硅铝组分和以碱土金属氧化物计的碱土金属化合物的重量之和与以氧化钾计的含钾化合物的重量比为(60～92):(8～40)。为了更好的实现本发明的目的，制备活性更高的气化活性组分，优选情况下，焙烧温度为900℃～1100℃，焙烧时间为2～8h。本发明对上述制备含钾物质的方法中，用含钾化合物、碱土金属化合物和硅铝组分打浆的打浆方式无特殊要求，可以将它们以任意顺序混合，例如可以将三种物质分别打浆，然后再将三种浆液混合打浆，也可以将三种物质先机械混合，在加入一定量的去离子水打浆，并控制浆液的固含量在15％～50％。根据本发明提供的上述催化组合物，其中制备XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质的过程中，所述含钾化合物选自氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾中的一种或几种，所述碱土金属化合物为选自碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土硝酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属氯化物中的一种或几种。例如可以是氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、氧化镁、碳酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或几种。根据本发明提供的上述催化组合物，其中制备XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质的过程中，所述的硅铝组分含有硅和铝元素，可以选自粘土、氧化硅、氧化硅前体、氧化铝、氧化铝前体中的一种或多种，优选为粘土。可以选自任何一种层状结构的结晶硅铝酸盐矿物，如高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石和硅藻土、铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石中的一种或几种，且至少一种物质含有硅元素，至少一种物质含有铝元素；或者为高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻土、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种与硅溶胶的混合物；或者为高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻 土、硅溶胶中的一种或多种与铝溶胶或拟薄水铝石的混合物。根据本发明提供的上述催化组合物，所述粘土可以为本领域常用的粘土例如，所述的粘土可以选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石中的一种或多种；更优选为选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或多种。根据本发明提供的上述催化组合物，除了所述的中孔活性材料、裂化活性组分、气化活性组分、粘土以外，还含有耐热无机氧化物基质，所述的耐热无机氧化物的种类无特殊要求，可以为本领域常用的耐热无机氧化物基质，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍以及它们的前驱物中的一种或多种。所述的耐热无机氧化物前驱物例如铝溶胶、硅溶胶、磷铝胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶中的一种或多种。根据本发明提供的上述催化组合物，在用于重油裂化-气化组合工艺时还可以含有金属捕集剂，按干基计，所述金属捕集剂的含量不超过催化组合物的20重量％，优选，该金属捕集剂游离于所述中孔活性材料、之外。发明对所述金属捕集剂的种类无特殊要求，可以为捕集V、Ni、Fe、Ca等污染金属的组分的常用的金属捕集剂，优选情况下，所述金属捕集剂为氧化稀土和/或氧化稀土的前身物。更优选情况下，所述氧化稀土的前身物金属捕集剂为氯化稀土、碳酸稀土和氢氧化稀土中的一种或多种。其中，稀土元素可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕中的一种或多种。本发明中金属捕捉剂的进入方式可以在中孔活性材料、气化活性组分、粘土混合打浆时以离子形式或者络合物形式引入。如果在催化剂组合物中引入耐热无机氧化物，还可以通过共沉淀法预先将金属捕集剂沉积在所述无机氧化物中。该金属捕集剂可以与中孔活性材料处于同一颗粒中，也可以处于不同的颗粒中。同时，在本发明中还提供了一种上述催化组合物的制备方法，该方法包括将活性中孔材料、气化活性组分、裂化活性组分、粘土、耐热无机氧化物 基质混合打浆，喷雾干燥和焙烧的步骤。根据本发明所提供的上述催化组合物的制备方法，将活性中孔材料、气化活性组分、粘土、耐热无机氧化物基质混合后，按照本领域的常规方法进行打浆，喷雾干燥和焙烧即可。在本发明一种优选的实施方式，上述催化组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶pH值为7-11，得到成胶浆液；按照SiO2：Al2O3＝1：(1.0-7.5)的重量比向所述成胶浆液中加入硅源，在室温至90℃下陈化1-5小时，得到第一固体沉淀物；将所述第一固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理，过滤得到氧化钠含量低于0.3重量％的第二固体沉淀物；将所述第二固体沉淀物与磷源和金属M的化合物，按照P2O5：MxOy：所述第二固体沉淀物的沉淀物干基＝(0.005-0.1)：(0.005-0.1)：1的重量比接触处理，并将接触产物干燥或再于500℃～700℃下焙烧1～4小时；(2)将含钾化合物和硅铝组分与任选的碱土金属化合物混合打浆，然后烘干成干料，再在800℃～1150℃，优选900℃～1100℃焙烧，焙烧时间1～10h，焙烧后得到含钾的气化活性组分；其中以碱土金属氧化物计的碱土金属化合物与以氧化钾计的含钾化合物的摩尔比0～1:0.2，优选为1:5～1:0.5，SiO2/Al2O3的摩尔比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1，以所得到的含钾的气化活性组分的干基重量为基准，所得到的含钾的气化活性组分中以氧化钾计的钾含量为8重量％～40重量％；(3)将步骤(1)中得到的所述中孔活性材料和步骤(2)得到的含钾气化活性组分与粘土，裂化活性组分、耐热无机氧化物基质混合打浆，然后进行喷雾干燥、在400～800℃下焙烧2～10h；其中按干基重量计，所述的中孔活性材料、气化活性组分、裂化活性组分、粘土和耐热无机氧化物基质的用量使所得到的催化组合物中包括1％～50％的所述中孔活性材料、1％～40％ 的所述气化活性组分、1％～60％的所述裂化活性组分、0％～70％的所述粘土和2％～97％的所述耐热无机氧化物基质。优选地，将上述步骤(1)中得到的所述中孔活性材料、气化活性组分混合打浆得到第一浆液，将裂化活性组分，粘土，粘结剂混合打浆，得到第二浆液，然后将第一浆液和第二浆液混合打浆，再进行喷雾干燥、在400～800℃下焙烧2～10h。根据本发明所提供的上述催化组合物的制备方法，所述的粘土可以为本领域常用的粘土，优选情况下，可以选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石中的一种或多种；更优选为选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或多种；当耐热无机氧化物基质具有粘结性能的时候即为粘结剂，所述粘结剂可以为本领域常用的粘结剂，优选的情况下，可以选择铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、磷铝胶中的一种或多种。优选情况下，所述浆液中还可加入酸进行酸化，所述的酸例如盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。优选的，将步骤(1)中得到的所述中孔活性材料、气化活性组分混合打浆得到第一浆液，将裂化活性组分，粘土，粘结剂混合打浆，得到第二浆液，然后将第一浆液和第二浆液混合打浆，再进行喷雾干燥、在400～800℃，优选450～750℃下焙烧2～10h。优选地，所述的无机氧化物基质为以氧化物形式存在和/或者可以得到所述无机氧化物的无机氧化物前体。所述耐热无机氧化物基质可以在催化组合物在制备时以耐热无机氧化物前体加入，然后经过焙烧，耐热无机氧化物前体转化生成耐热无机氧化物，也可以先用耐热无机氧化物前体制备成耐热无机氧化物，然后在催化组合物的制备过程中以耐热无机氧化物的形式加入。其中焙烧的温度通常低于800℃，一般为400～750℃。所述的耐热无机氧化物基质具有粘结功能时，通常也成为粘结剂，例如，粘结剂可以是铝溶胶、 硅溶胶、拟薄水铝石、磷铝胶中的一种或几种。本发明提供的裂化气化催化组合物制备方法中，将中孔活性材料、气化活性组分、粘土、耐热无机氧化物基质混合打浆的顺序没有特殊要求，例如，可以将所述的原料分别制备浆液，然后将所制备的浆液混合；可以先将中孔活性材料与粘土混合，然后再与其它组分混合打浆；或将气化活性组分与粘土混合打浆，然后再与其它组分混合打浆。当本发明的催化组合物含有金属捕集剂时，本发明中金属捕捉剂的引入方式可以在中孔活性材料、气化活性组分、裂化活性组分、粘土混合打浆时以离子形式或者络合物形式引入，也可以在将上述几种组分喷雾干燥成型后以沉淀的形式引入。如果在催化剂组合物中引入耐热无机氧化物基质，还可以通过共沉淀法预先将金属捕集剂沉积在所述无机氧化物中。优选情况下，按干基计，所述金属捕集剂的含量不超过催化组合物的20重量％。本发明对所述金属捕集剂的种类无特殊要求，可以为捕集V、Ni、Fe、Ca等污染金属的组分的常用金属捕集剂，优选情况下，所述金属捕集剂为氧化稀土和/或氧化稀土的前身物。更优选情况下，所述氧化稀土的前身物为氯化稀土、碳酸稀土和氢氧化稀土中的一种或多种。其中，稀土元素可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕中的一种或多种。本发明提供的上述催化组合物的制备方法，所述优选的实施方式中，仅对催化组合物的制备方法进行描述，与产品中的相同的技术特征不再进行重复描述。此外，在本发明中还提供一种所述催化组合物的使用方法，该使用方法包括如下步骤：(1)石油烃在裂化单元与本发明提供的催化组合物接触进行裂化反应，反应流出物分离后得到气体、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和沉积了焦炭的催化组合物；所述的石油烃例如常压瓦斯油、减压瓦斯油、减压渣油、常 压渣油、丙烷脱沥青油、焦化蜡油中的一种或多种。所述的反应条件例如反应温度为450～700温度，反应重时空速为0.1～500h-1，剂油比(催化组合物与石油烃的重量比)为0.1～100.(2)步骤(1)所得的沉积了焦炭的催化组合物(带炭催化组合物)进入气化单元，通过控制气化条件，所述催化组合物上的炭和气化剂反应生成富含CO和H2的气体，同时得到完全再生的催化组合物或者半再生催化组合物，所述半再生催化组合物在再生单元，在有氧气存在的条件下，使所述催化组合物上残留炭发生完全燃烧，得到完全再生催化组合物；所述的气化条件可参考现有气化方法，气化条件例如：气化温度为650～800℃可以是680～750℃，气化剂可以由70～100体积％的水蒸气与0～30体积％的氧气，例如包括大于0且小于等于20体积％的氧气和大于等于80且小100体积％的水蒸气。(3)步骤(2)所得的完全再生催化组合物携带热量返回到步骤(1)所述的裂化单元循环使用。上述步骤(2)优选通过控制再生条件，将催化组合物上焦炭气化成富含CO和H2气体的同时得到半再生催化组合物，组合物上残余的焦炭层可以保护催化剂不受气化剂的进一步破坏，减少气化活性组分的流失和裂化活性中心的失活。所述半再生组合物中焦炭含量为0.3～1％。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。在实施例中和对比例中：盐酸由北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38重量％；钠水玻璃为市售，含SiO2浓度为26.0重量％，模数为3.2；多水高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重量％；拟薄水铝石为山东铝厂工业产品，固含量为62.0重量％；铝溶胶为中石化股份公司齐鲁催化剂分公司产品，Al2O3含量为21.5重量％；第一Y型分子筛为DASY2.0分子筛，由中石化催化剂齐鲁分公司生产；第二Y型分子筛为REY分子筛，由中石化催化剂齐鲁分公司生产；第三Y型分子筛根据专利申请CN101088917A中实施例1的方法制得；第一MFI结构分子筛根据专利申请CN1147420A中实施例1的方法制得；第二MFI结构分子筛根据专利申请CN1611299A中实施例1的方法制得；中孔活性材料中Na2O、Al2O3、SiO2、P2O5的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。实施例1～6用于说明本发明所用中孔活性材料的制备方法。实施例1(1)以浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102gAl2O3/L、苛性比为2.5的NaAlO2溶液为反应原料，采用并流成胶方式，剧烈搅拌下进行混合成胶，控制体系温度为50℃，体系pH值＝9.0，收集计量成胶浆液；(2)在搅拌下按照SiO2：Al2O3＝1：1.94的重量比向成胶浆液中加入浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至60℃陈化3小时，得到第一固体沉淀物；(3)将所述第一固体沉淀物按其沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.5：12的重量比加入NH4Cl和去离子水，在60℃下对沉淀物进行离子交换去除钠离子，交换重复进行一次，每次0.5小时，至氧化钠含量低于0.3％，得到第二固体沉淀物；(4)然后将所得第二固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：8的重量比与水混合打浆，并按P2O5：MgO：材料干基＝0.033：0.022：1的重量比加 入磷酸和硝酸镁，再于80℃下反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为PM-1。PM-1具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图2所示特征；其元素分析化学组成为0.12Na2O·65.1Al2O3·28.2SiO2·3.2P2O5·2.1MgO；比表面积391m2/g，孔容0.97cm3/g，平均孔径9.9nm。实施例2(1)先将浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，搅拌下加入浓度为25wt.％的氨水，直至体系pH值＝9.5，收集计量成胶浆液；(2)并在搅拌条件下按照SiO2：Al2O3＝1：1.45的重量比向成胶浆液中加入浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至70℃陈化3小时，得到第一固体沉淀物；(3)将所述第一固体沉淀物按其沉淀物干基：NH4Cl：H2O＝1：1：12的重量比在65℃下交换1小时，过滤水洗得到氧化钠含量低于0.3％的第二固体沉淀物；(4)然后将所得第二固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：8的重量比与水混合打浆，并按P2O5：第二固体沉淀物的沉淀物干基＝0.011：1的重量比加入磷酸，再于60℃下反应1小时，过滤水洗得到第三固体沉淀物；将第三固体沉淀物按其沉淀物干基：MgO：ZnO＝1：0.027：0.021的重量比将干燥样品与氯化镁和硝酸锌混合，研磨均匀后于120℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为PM-2。PAM-2具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图2所示特征；其元素分析化学组成为0.12Na2O·58.3Al2O3·34.8SiO2·1.0P2O5·2.5MgO·2.0ZnO；比表面积331m2/g，孔容1.09cm3/g，平均孔径13.2nm。实施例3(1)先将浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，搅拌下加入 浓度为25wt.％的氨水，直至体系pH值＝10.0，保持成胶温度为40℃，收集计量成胶浆液；(2)并在搅拌条件下按照SiO2：Al2O3＝1：2.96的重量比向成胶浆液中加入浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃陈化1小时，得到第一固体沉淀物；(3)将所述第一固体沉淀物按其沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.08：12的重量比在50℃下交换30分钟，过滤水洗得到氧化钠含量低于0.3％的第二固体沉淀物；(4)然后将所得第二固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：10的重量比与水混合打浆，并按P2O5：MgO：TiO2：第二固体沉淀物的沉淀物干基＝0.075：0.017:0.012：1的重量比加入磷酸铵、硝酸镁和硫酸钛，再于60℃下反应2小时，过滤水洗后于120℃干燥10小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为PM-3。PAM-3具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图2所示特征；其元素分析化学组成为0.08Na2O·74.2Al2O3·15.3SiO2·7.3P2O5·1.5MgO·1.0TiO2；比表面积455m2/g，孔容1.24cm3/g，平均孔径10.9nm。实施例4(1)先将浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，搅拌下加入浓度为25wt.％的氨水，直至体系pH值＝9.5，收集计量成胶浆液；(2)并在搅拌条件下按照SiO2：Al2O3＝1：1.92的重量比向成胶浆液中加入浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至75℃陈化2小时，得到第一固体沉淀物；(3)将所述第一固体沉淀物按其沉淀物干基：NH4Cl：H2O＝1：1：12的重量比在65℃下交换2小时，过滤水洗得到氧化钠含量低于0.3％的第二固体沉淀物；(4)然后将所得第二固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：9的重量比与水混合打浆，并按P2O5：Y2O3：材料干基＝0.038：0.032：1的重量比将磷酸和硝酸钇溶液加入，再于70℃下反应2小时，过滤水洗干燥15个小时后即得本发明提供的磷、金属改性的介孔硅铝材料。记为PM-4。PM-4具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图2所示特征；其元素分析化学组成为0.12Na2O·65.4Al2O3·27.2SiO2·3.7P2O5·3.1Y2O3；比表面积418m2/g，孔容1.09cm3/g，平均孔径10.4nm。实施例5(1)先将浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，升温至40℃，搅拌下加入浓度为25wt.％的氨水，直至体系pH值＝10.0，收集计量成胶浆液；(2)并在搅拌条件下按照SiO2：Al2O3＝1：1.7的重量比向成胶浆液中加入浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至65℃陈化3小时，得到第一固体沉淀物；(3)将所述第一固体沉淀物按其沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.8：12的重量比在55℃下交换1小时，过滤水洗后重新打浆，并按P2O5：材料干基＝0.045：1的重量比加入磷酸，再于60℃下反应1小时，过滤并于120℃下干燥15小时得到第二固体沉淀物；(4)然后按第二固体沉淀物干基：RE2O3＝1：0.029的重量比将干燥样品与氯化镁和混合氯化稀土溶液(其中含有稀土La和Ce)混合，研磨均匀后于120℃干燥10小时，再于600℃焙烧4小时即得本发明提供的介孔催化材料。记为PM-5。PM-5具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图2所示特征；其元素分析化学组成为0.11Na2O·62.8Al2O3·29.6SiO2·4.4P2O5·2.8RE2O3；比表面积418m2/g，孔容1.06cm3/g，平均孔径10.1nm。实施例6(1)以浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102gAl2O3/L、苛性比为2.5的NaAlO2溶液为反应原料，采用并流成胶方式，剧烈搅拌下进行混合成胶，控制体系温度为45℃，体系pH值＝10.0，收集计量成胶浆液；(2)在搅拌下按照SiO2：Al2O3＝1：1.7的重量比向成胶浆液中加入浓度为 60gSiO2/L的水玻璃，升温至70℃陈化4小时，得到第一固体沉淀物；(3)将所述第一固体沉淀物按其沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.5：12的重量比加入NH4Cl和去离子水，在60℃下对沉淀物进行离子交换去除钠离子，交换重复进行一次，每次0.5小时，至氧化钠含量低于0.3％，得到第二固体沉淀物；(4)然后将所得第二固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：10的重量比与水混合打浆，并按P2O5：MgO：MnO2：La2O3：材料干基＝0.023：0.022：0.024：0.009：1的重量比加入磷酸、硝酸镁、氯化锰和硝酸镧，再于80℃下反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为PM-6。PM-6具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图2所示特征；其元素分析化学组成为0.08Na2O·62.8Al2O3·29.6SiO2·2.2P2O5·2.1MgO·2.2MnO·0.8La2O3；比表面积384m2/g，孔容1.09cm3/g，平均孔径11.2nm。实施例7、8用于说明本发明所用具有图1所示XRD主相峰的气化活性组分的制备方法。实施例7称取以干基计1215克高岭土、400克K2O和55克CaO，将三者混合并加入适量去离子水，使浆液固含量在15％～50％，搅拌至少20分钟，干燥，再在1000℃下焙烧4小时，制得含钾气化活性组分K-1，其中K2O含量为20％，CaO/K2O的摩尔比为1/4.3，SiO2/Al2O3的摩尔比为3，K-1具有图1所示的XRD主相峰(主相峰2θ分别是21°、29°、35°)。实施例8按照实施例7的方法制备含钾物质作为气化活性组分，调整投料比例，制备含钾气化活性组分K-2，具体投料见表1。K-2具有图1所示的XRD特 征主相峰(主相峰2θ分别是21°、29°、35°)。表1实施例9～16用于说明本发明所用催化组合物的制备方法。实施例9将以干基计的15重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸，酸铝比(所述36重量％盐酸与以Al2O3计的拟薄水铝石的重量比)为0.2，升温到65℃酸化1小时，得到浆液。将以干基计20份的高岭土(苏州白土)、以干基计10重量份的铝溶胶加入到已经酸化的拟薄水铝石浆液中混合打浆20分钟，再将以干基计35重量份的REY分子筛(RE2O3含量为18.8重量％，硅铝比(SiO2与Al2O3摩尔比)5.1，中石化催化剂齐鲁分公司产品)加入，打浆1小时，得到第一浆液。将以干基计10重量份的含钾物质K-1与以干基计10重量份的中孔活性材料PM-1混合，加入去离子水，混合打浆搅拌30分钟，得到第二浆液。将两种浆液混合，并搅拌至少30分钟，得到固含量为30重量％的浆液。喷雾干燥制成微球催化组合物，然后在550℃焙烧2小时。所制得的接触剂编号为C1。催化组合物采用水热实验测试组合物中钾的流失情况，水热实验的条件为：100％水蒸气500℃处理72h，测定水热前后样品组成中K2O的重量含量， 以保留率定义催化组合物中钾的稳定性。催化组合物C1的热水钾保留率见表2。实施例10～16按照实施例9的方法制备催化组合物，调整投料比例，制成催化组合物C2～C8，具体投料见表2，催化组合物C2～C8的热水钾保留率见表2。表2由表2可见，采用本发明所提供的方法制备的具有图1所示XRD主相峰的含钾物质作为催化组合物中的气化活性组分，在经过水热处理后钾的保留率明显高于采用其他含钾物质和碱土金属作为气化活性组分的催化组合物中钾的保留率。对比例1本对比例说明按照CN1565733A中所述的过程制备拟薄水铝石结构的硅铝材料。以浓度90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度102gAl2O3/L、苛性比1.7的NaAlO2溶液为反应原料，并流成胶并调节成胶pH＝9.0，收集成胶浆液，搅拌下条件下按照SiO2：Al2O3＝1：1.23的重量比向成胶浆液中加入浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至70℃陈化2小时，得到第一固体沉淀物；用NH4Cl溶液按第一固体沉淀物(干基)：铵盐：H2O＝1:0.8:15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，至氧化钠含量低于0.3％，再于120℃下干燥10小时即得CN1565733A中所述的中孔硅铝材料。记为DB-1。DB-1的元素分析化学组成为0.16Na2O·54.7Al2O3·44.5SiO2；比表面积329m2/g，孔容0.82cm3/g，平均孔径10.0nm。对比例2本对比例说明以常规的拟薄水铝石与硅源和磷源反应改性得到的对比 样品的过程。将一定量的工业拟薄水铝石(山东铝厂，Al2O3含量65wt％)按1：15的重量比与水混合打浆，搅拌30分钟后加入计量的稀盐酸(质量分数为8％)，继续搅拌10分钟后加入定量的四乙氧基硅，升温至80℃反应4小时，再加入计量的磷酸继续搅拌1小时，然后在120℃下干燥10小时，再于550℃下焙烧4小时得到具有拟薄水铝石结构的对比样品。记为DB-2。DB-2具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图如图2所示；其元素分析化学组成为0.08Na2O·50.1Al2O3·45.2SiO2·4.2P2O5；比表面积247m2/g，孔容0.49cm3/g，平均孔径7.5nm。对比例3(1)先将浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，搅拌下将浓度为25wt.％氨水加入，直至体系pH＝10.0，保持成胶温度为40℃，收集计量成胶浆液；(2)在搅拌条件下按照SiO2：Al2O3＝1：3的重量比向成胶浆液中加入浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃陈化1小时，得到第一固体沉淀物；(3)将所述第一固体沉淀物按其沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.08：12的重量比在50℃下交换30分钟，过滤水洗得到氧化钠含量低于0.3％的第二固体沉淀物；(4)将所得第二固体沉淀物按其沉淀物干基：H2O＝1：10的重量比与水混合打浆，并按MgO：TiO2：第二固体沉淀物的沉淀物干基＝0.017：0.012：1的重量比加入硝酸镁和硫酸钛，再于60℃下反应2小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时后得到的产物作为参比的金属改性的中孔硅铝材料，记为DB-3。DB-3具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图2；其元素分析化学组成为0.08Na2O·77.2Al2O3·15.9SiO2·1.5MgO·1.0TiO2；比表面积496m2/g，孔容1.38cm3/g，平均孔径11.2nm。对比例4参照对比例1的中孔硅铝材料DB-1制备工艺，区别在于，采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将DB-1的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物与水按1:10的重量比混合打浆，再将HCl溶液(浓度为10重量％)按沉淀物(干基):HCl＝1:0.12的重量比加入到上述浆液中，在55℃下接触40分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔硅铝材料，记为DB-4。DB-4具有图2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.14Na2O·54.7Al2O3·44.5SiO2。对比例5～10按照实施例9的催化组合物制备方法，按照表3投料制备对比催化组合物D1～D6。表3从表2和表3的数据可以看出，催化剂组合物经过100％水蒸气550℃处理72h后，当使用本发明所提供的方法制备具有图1所示XRD主相峰的含钾物质作为气化活性组分的催化剂组合物的钾保留率高，明显高于其他含钾化合物作为气化活性组分的催化组合物的钾保留率。可见，采用本发明提供的方法制备的具有图1所示XRD主相峰的含钾物质的稳定性由于其他含钾化合物。测试例1本测试用于说明实施例9～16和对比例5～10提供的催化组合物的气化性能和裂化性能。分别把上述制备的催化组合物在780℃、100％水蒸气的条件下老化8h，然后将其装填在藏量为210克的固定流化床中进行裂化和气化实验。裂化实验条件为：反应温度为520℃、重时空速为20h-1，剂油比为8，水油比为0.35；气化实验条件：气化温度为700℃，气化剂为100％水蒸气。所有气化后的催化组合物保持一定的焦炭保留在组合物上，通常>0.3重量％，例如为0.4～0.6重量％。所用原料油的性质见表4，评价条件及结果见表5和表6。表4表5表6表5和表6中：烧炭强度：每吨催化剂组合物藏量每小时烧掉的焦炭质量，单位为kg/(t·h)。通常而言，催化组合物气化活性和经过裂化后组合物上焦炭的烧炭强度随着温度的增加而增加，气化剂中含有氧气的烧炭强度会强于以100％水蒸气作为气化剂的烧炭强度。从表5和表6可以看出，本发明提供的裂化气化催化组合物(C1-C8)相对于前述
背景技术：
中的所提及的对比文件CN200910143623.3(气化温度需要高于860℃)，可以在更低的气化温度 (700℃)下得到良好的气化效果，得到较高的烧炭强度，气化产物具有较高的氢气浓度。而且，与现有气化活性组分制备的催化组合物(D1-D6)相比，采用本发明提供的优选的中孔活性材料处理方法得到的中孔活性材料制备的催化组合物具有更好的裂化性能，焦炭选择性好，轻油收率(汽油和液化气的总收率)高。特别是，采用本发明提供的方法制备的具有图1所示的XRD主相峰的含钾物质作为气化活性组分制备的催化组合物的气化活性更高，烧炭强度更高；在同样的气化条件下，气化活性和焦炭的烧炭强度明显更高。例如本发明提供的组合物C1～C8在700℃，100％水蒸气条件下的气化活性和烧炭强度就能达到860℃，80％水蒸气的气化效果，当发明提供的催化组合物中同时含有中孔活性材料和图1所示的XRD主相峰的含钾物质时，气化活性更高，这可能是因为中孔活性材料改善了焦炭的分布，提高了气化活性组分的利用率，进而提高了气化性能。可见，采可见用本发明提供的催化组合物用于气化-裂化工艺处理重质石油烃有利于实现石油资源的高效利用，并且节能。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3