一种裂化气化催化组合物、其制备方法及石油烃的裂化气化方法与流程

文档序号:11905782阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种裂化气化催化组合物,以重量百分比计,所述催化组合物包括:1%~50%的中孔活性材料、1%~40%的气化活性组分、1%~60%的裂化活性组分、0%~70%的粘土和2%~97%的耐热无机氧化物基质,所述的中孔活性材料具有拟薄水铝石的物相结构,以氧化物重量计的无水化学表达式为(0-0.2)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(0.5-10)P2O5·(0.5-10)MxOy,其中金属M选自Mg,元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素,以及镧系稀土元素中的一种或多种,y为金属M形成氧化物时的最高化合价态,且x和y的数值使得M和O的化合价平衡,比表面积为200~500m2/g,孔容为0.5~1.5cm3/g,平均孔径为8~18nm。

2.根据权利要求1所述的催化组合物,其中,所述中孔活性材料以氧化物重量比计(0-0.2)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(0.5-10)P2O5·(0.5-10)MxOy

3.根据权利要求1所述的催化组合物,其中,所述中孔活性材料的比表面积为300~450m2/g,孔容为0.7~1.2cm3/g,平均孔径为10~15nm。

4.根据权利要求1所述的催化组合物,其中,所述IIB、IIIB、IVB、VIIB族金属选自Zn、Y、Ti和Mn中的一种或多种,优选为Ti和Mn,Mn和Zn,Ti和Zn,Ti和Y,Mn、Ti与Zn或者Y、Mn和Zn,更优选所述IIB、IIIB、IVB、VIIB族金属为Y或者Y、Mn和Zn。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的催化组合物,其中,所述中孔活性材料按照以下方法制备得到:

(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶,控制成胶pH值为7-11, 得到成胶浆液;

(2)按照SiO2:Al2O3=1:(1.0-7.5)的重量比向所述成胶浆液中加入硅源,在室温至90℃下陈化1-5小时,得到第一固体沉淀物;

(3)将所述第一固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理,过滤得到氧化钠含量低于0.3重量%的第二固体沉淀物;

(4)将所述第二固体沉淀物与磷源和金属M的化合物,按照P2O5:MxOy:所述第二固体沉淀物的沉淀物干基=(0.005-0.1):(0.005-0.1):1的重量比接触处理,并将接触产物干燥。

6.根据权利要求5所述的催化组合物,其中,步骤(1)中所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种;所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和偏铝酸钠溶液中的一种或多种;步骤(2)中所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅和氧化硅中的一种或多种,且所述铝源、碱性溶液、硅源中至少一种为含钠原料。

7.根据权利要求5所述的催化组合物,其中,

步骤(3)中将所述第一固体沉淀物与铵盐接触处理的过程是将步骤(2)所得的第一固体沉淀物按其沉淀物干基:铵盐:H2O=1:(0.1-1):(5-30)的重量比在室温至100℃下交换,直至固体沉淀物中氧化钠含量低于0.3重量%,

步骤(3)中将所述第一固体沉淀物与酸溶液接触处理的过程,是将步骤(2)所得的第一固体沉淀物按其沉淀物干基:酸:H2O=1:(0.03-0.30):(5-30)的重量比在室温至100℃下至少交换0.2小时。

8.根据权利要求5所述的催化组合物,其中,步骤(3)中所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种;所述酸溶液中的酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的催化组合物,其中,步骤(4)中所述磷源选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸中的一种或多种。

10.根据权利要求5所述的催化组合物,其中,步骤(4)中将所述第二固体沉淀物与磷源、金属M的化合物接触处理过程,选自下述a)、b)、c)、d)过程中的一种:

a)将所述第二固体沉淀物按其沉淀物干基:H2O=1:(5-20)的重量比与水混合打浆,再将磷源、金属M的化合物依次加入到上述浆液中,在室温至90℃下接触处理至少0.2小时,过滤水洗后在100℃-150℃下干燥10-20小时;

b)将所述第二固体沉淀物按其沉淀物干基:H2O=1:(5-20)的重量比与水混合打浆,再将磷源或金属M的化合物加入到上述浆液中,在室温至90℃下接触处理至少0.2小时,过滤后直接与前期未加入的金属M的化合物或者磷源按比例混合,研磨均匀后在100℃-150℃下干燥10-20小时;

c)将所述第二固体沉淀物按其沉淀物干基:H2O=1:(5-20)的重量比与水混合打浆,再将磷源和第一种金属M的化合物加入到上述浆液中,在室温至90℃下接触处理至少0.2小时,过滤后得到第三固体沉淀物,再将第三固体沉淀物直接与第二种金属M的化合物混合,研磨均匀后在100℃-150℃下干燥10-20小时,其中,所述第一种金属M的化合物与第二种金属M的化合物相同或不同;

d)将所述第二固体沉淀物直接与磷源、金属M的化合物按比例混合, 研磨均匀后在100℃-150℃下干燥10-20小时。

11.根据权利要求5所述的催化组合物,其中,步骤(4)中所述干燥步骤后,还包括将所得干燥产物在500℃-700℃下焙烧1-4小时。

12.根据权利要求5所述的催化组合物,其中,步骤(4)中所述金属M的化合物是水溶性的化合物,优选所述金属M的化合物为金属M的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。

13.根据权利要求1所述的催化组合物,其中,以所述裂化活性组元的总重量计,所述裂化活性组元含有50-95重量%的第一分子筛组分和5-50重量%的第二分子筛组分,所述第一分子筛组分为第一Y型分子筛、第二Y型分子筛和第三Y型分子筛中的至少一种,所述第二分子筛组分为第一MFI结构分子筛和/或第二MFI结构分子筛,其中,所述第一Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛;所述第二Y型分子筛为REY分子筛;所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12-16重量%,以P2O5计的磷含量为0.5-7重量%,该分子筛的31P MAS NMR谱中,化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85%,该分子筛的27AlMAS NMR谱中,化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20%;

所述第一MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为:(0.01-0.25)RE2O3·(0.005-0.02)Na2O·Al2O3·(0.2-1.0)P2O5·(35-120)SiO2,该分子筛对正己烷和环己烷的吸附重量比为4-5;所述第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计的无水化学组成表达式为:(0-0.3)Na2O·(0.5-5.5)Al2O3·(1.3-10)P2O5·(0.7-15)M1m1On1·(0.01-5)M2m2On2·(70-97)SiO2, 其中,M1为Fe、Co或Ni,m1表示M1的原子数,n1表示满足M1氧化态所需氧的个数,M2选自Zn、Mn、Ga或Sn,m2表示M2的原子数,n2表示满足M2氧化态所需氧的个数。

14.根据权利要求13所述的催化组合物,其中,以所述裂化活性组元的总重量计,所述裂化活性组元含有65-86重量%的第一分子筛组分和14-35重量%的第二分子筛组分。

15.根据权利要求1所述的催化组合物,其中,所述的气化活性组分包括碱金属化合物、碱土金属化合物,以及VIII族金属化合物中的一种或多种。

16.根据权利要求1或15所述的催化组合物,其中,所述的气化活性组分选自氢氧化钾、碳酸钾、氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾、钾长石、绿豆岩、明矾石、粗面岩、含钾页岩、磷钾矿石、含钾粉砂岩,XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质、白云石、橄榄石、和碱土金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐,以及VIII族金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物中的一种或多种。

17.根据权利要求16所述的催化组合物,其中,所述碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种,所述VIII族金属为Fe和/或Ni。

18.根据权利要求1或15所述的催化组合物,其中,所述气化活性组分包括钾的化合物,含或不含碱土金属化合物,含或不含VIII族金属化合物,以所述气化活性组分的重量为基准,以氧化物重量计,所述气化活性组分中钾的含量为2~100%,碱土金属的含量为0-98重量%,VIII族金属的含量为0-98重量%。

19.根据权利要求1或15所述的催化组合物,其中,所述气化活性组分包括XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质。

20.根据权利要求19所述的催化组合物,其中,所述XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质中,以氧化钾计的钾含量为8重量%~40重量%,含或不含碱土金属,其余为硅铝组分,碱土金属氧化物与氧化钾摩尔比(0~1):0.2,SiO2/Al2O3的摩尔比为1:10~10:1。

21.根据权利要求20所述的催化组合物,其中,所述XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质中氧化钾含量10重量%~30重量%,碱土金属氧化物与氧化钾摩尔比1:5~1:0.5,SiO2/Al2O3的摩尔比为1:3~3:1。

22.根据权利要求19所述的催化组合物,其中,所述XRD衍射图谱中在2θ角为21°、29°和35°处存在主相峰的含钾物质由以下方法得到:将含钾化合物、硅铝组分与任选的碱土金属化合物打浆成湿料,然后烘干成干料,再焙烧后得到的,焙烧温度为800℃~1150℃,焙烧时间1~10h。

23.根据权利要求22所述的催化组合物,其中,所述焙烧温度为900℃~1100℃,焙烧时间为2~8h。

24.根据权利要求22所述的催化组合物,其中,所述硅铝组分选自高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻土中的一种或多种,或者为高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻土、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种与硅溶胶的混合物;或者为高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻土、硅溶胶中的一种或多 种与铝溶胶或拟薄水铝石的混合物。

25.一种权利要求1至24中任意一项所述催化组合物的制备方法,包括将活性中孔材料、气化活性组分、裂化活性组分、粘土、耐热无机氧化物基质混合打浆,喷雾干燥和焙烧的步骤。

26.一种石油烃的裂化气化方法,包括在裂化反应器中将石油烃与权利要求1至24中任意一项所述的裂化气化催化组合物接触反应,将反应后的所述裂化气化催化剂组合物与油气分离,将分离得到的沉积了焦炭的裂化气化催化组合物与气化剂接触的步骤。

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