一种多酸基负载型多功能催化剂及其制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种多酸基负载型多功能催化剂及其制备方法。

背景技术：

多酸是一类由前过渡金属离子(Fe、Co、Ni、W、Mo、V、Mn、Nb、Ta、Cu、Ti、Zn等)组成的简单含氧酸盐阴离子在一定pH条件下脱水缩合产生的多金属氧簇化合物(POMs)的总称。多酸具有优异的化学稳定性、超强酸性和独特的氧化还原性，具有腐蚀性小、不挥发、无毒的优点，作为一类绿色催化剂得到广泛研究和应用。但是其本身所具有的严重缺陷也是不容忽视的，具体表现为：(1)由于多酸极易溶于极性溶剂(如水、乙腈等)，往往在极性溶剂中的反应都存在催化剂回收困难的问题，造成催化剂的浪费流失以及对环境的污染破坏；(2)固体多酸催化剂的比表面积一般比较小(小于10m².g^-1)，所以裸露的活性位点少，不利于充分发挥其催化活性。解决这一问题的办法通常是将多酸有效地负载于具有大比表面积的多孔载体上，进行非均相催化反应。

金属-有机骨架化合物(MOFs)是一类由金属中心和有机配体通过配位键自组装而成的具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有高的比表面积和独特的孔结构，因此表现出比活性碳及沸石分子筛等一般载体更为优异的负载特性。有研究者将多种Keggin型多酸包括硅钨酸、硅钼酸、锗钨酸、砷钼酸、磷钨酸、磷钼酸嵌入MOFs(HKUST-1)的孔道中(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，1883)得到POMs@HKUST-1杂化材料。由于多酸分子的尺寸与HKUST-1(Science，1999，283，1148-1150)分子中的A孔道相当，多酸不但可以完整的存在于孔道 内避免了流失，而且扩大了多酸的比表面积，增加了活性位点。但是在实际应用过程中依然存在几个非常突出的问题：(1)MOFs由于其是有机配体和金属离子通过配位键形成的，配位键键能通常比其它化学键键能小的本质决定了MOFs水热稳定性往往不足够高，在高温水热等苛刻条件下部分配位键会发生断裂和异构重组；(2)通常合成得到的POMs@HKUST-1材料为粉体，机械强度差，在实际工业操作过程中难以适应环境产生的冲击负荷，造成回收不便和难以重复利用，从而造成不必要的资源浪费；(3)所得POMs@HKUST-1粉体在作为催化剂使用时反应物分子由于空间位阻和动力学因素，往往只有POMs@HKUST-1颗粒的接近外表面的区域能够充分参与催化反应，而反应分子不易进入到颗粒内部从而造成催化剂催化效能难以充分发挥。

为解决上述问题，我们选用具有良好的物理化学性质且被实际广泛工业应用的氧化铝(ZL 200610114072，ZL201110116418.5，CN 1958456 A，CN103172097A，ZL 200910084540.1，ZL 200610114073.9，CN 103962171A，ZL 200810226494.X，CN 101543778A，CN 100431965C)做载体，用简单的一步水热合成法制备得到了多酸负载型多功能催化剂POMs@HKUST-1@Al₂O₃。该复合材料具有如下特点：(1)多酸的分子尺寸与HKUST-1的A孔孔道尺寸相当，多酸完整的存在于HKUST-1的孔道中从而解决了负载型催化剂在使用过程中容易容脱流失的问题；(2)载体氧化铝通过负载HKUST-1进一步负载多酸，避免了与POMs的直接接触，可以保持POMs的结构不被氧化铝表面的碱性破坏；(3)由于氧化铝载体内微纳级别的孔道的限域作用，致使POMs@HKUST-1的生长受到限制，从而得到的是与氧化铝载体内微纳米级别的孔道相一致的微纳米级别的POMs@HKUST-1颗粒，这无疑增大了负载于载体上多酸的比表面积，增加了多酸在催化过程中的有效活性位点，大大提高了其催化能力；(4)POMs@HKUST-1 负载于氧化铝孔道内部得到的POMs@HKUST-1@Al₂O₃具有非常高的机械强度和出色的化学稳定性等优点，能够抵抗装桶、搬运过程中因滚动、坠落而引起的磨损；能经受装填至反应器时产生的冲击负荷而不致碎裂或粉化；能承受反应装置开工、停工时，催化剂床层的热膨胀、沉降、收缩等引起的相对运动，能够抵抗流体流动或冲击时对载体颗粒的磨损；能够防止使用过程中所产生的物理、化学变化而发生破碎。(5)本发明所用的氧化铝为球形、条形、柱状、蜂窝状、片状、多叶草形或其中的一种，球形的粒径为0.05～5mm，条形的长度为1～20cm，使其更容易分离回收，反应结束后用倾析法便可将催化剂回收。

技术实现要素：

本发明的目的为在已经证实了多酸具有优越的催化性能基础上，为解决催化剂材料的实际应用提供一种手段：即提供一种制备方法简单、成本低、稳定性高、机械性能好、重复使用效率高的POMs负载氧化铝型多功能催化剂及其制备方法。

一种多酸基负载型多功能催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为γ-Al₂O₃、拟薄水铝石、SiO₂掺杂型γ-Al₂O₃或其中的一种。所述的Al₂O₃载体表面富含的羟基具有活泼的化学反应活性，可与带有羧基基团的MOFs反应实现MOFs在氧化铝表面的固载。将具有相当分子尺寸的多酸嵌入到MOFs孔道内，实现多酸的稳定负载。这里所用多酸可以是以下中的一种：Keggin型多酸H_nXM_12-mM’_mO₄₀；Anderson型多酸H_nXO₆M₆O₁₈或H_nX(OH)₆M₆O₁₈；Waugh型多酸H_nXM₉O₃₂；Silverton型多酸H_nXM₁₂O₄₂；Vindqvist型多酸H_nM₆O₁₉(其中X＝P、Si、Ge、As、S或H，M＝Mo或W，M’＝V或Nb)。

本发明所提供的POMs负载型多功能复合材料机械强度高，完成一次性能应用后经过简单的处理即可再次循环使用，可用作酸催化剂合成和/或水解酯类 化合物、用作氧化型催化剂催化脱除燃料油中的含硫化合物，具有良好的工业化前景。

附图说明

图1实施例1中HPW@HKUST-1@γ-Al₂O₃、HKUST-1和空白Al₂O₃的红外谱图对比图；

图2实施例1中在反应时间2.5h、反应温度75℃、酸/醇摩尔比为2的条件下催化合成乙酸乙酯时，乙醇转化率随不同催化剂用量的变化曲线；

图3实施例1中在反应时间8h、反应温度110℃、酸/醇摩尔比为2的条件下催化合成乙酸正丁酯时，正丁醇转化率随不同催化剂用量的变化曲线；

图4实施例1中催化剂催化合成乙酸乙酯时，在反应时间2.5h、反应温度75℃、酸/醇摩尔比为2条件下重复使用6次的催化效率柱形图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的化学药品除氧化铝以外均为市售商品。载体氧化铝使用前在150～300℃马弗炉中焙烧1～5h。

实施例1

(1)将乙醇和水按照体积比1∶1配制成12mL混合溶液，加入1.8mM三水合硝酸铜和1.8mM均苯三甲酸；

(2)向步骤(1)所得溶剂中加入0.04mM的磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀，简记为HPW)，搅拌5分钟后加入0.4gγ-Al₂O₃小球；

(3)将步骤(2)所得混合溶液移入23mL以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中进行水热反应，以1.5℃.min^-1升到180℃后保持20小时，自然冷却至室温；

(4)用倾析法将步骤(3)中所得产物γ-Al₂O₃小球与母液分离，再用10mL 蒸馏水洗3次γ-Al₂O₃小球，最后在100℃干燥箱中干燥12h去除水分，既得到复合物HPW@HKUST-1@Al₂O₃。

实施例2

(1)将乙醇和水按照体积比1∶1配制成12mL混合溶液，加入1.8mM三水合硝酸铜和1.8mM均苯三甲酸；

(2)向步骤(i)所得溶剂中加入0.04mM的硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀，简记为HSiW)，搅拌5分钟后加入0.4gγ-Al₂O₃小球；

(3)将步骤(2)所得混合溶液移入23mL以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中进行水热反应，以1.5℃·min^-1升到180℃后保持20小时，自然冷却至室温；

(4)用倾析法将步骤(3)中所得产物γ-Al₂O₃小球与母液分离，再用10mL蒸馏水洗3次γ-Al₂O₃小球，最后在100℃干燥箱中干燥12h去除水分，既得到复合物HSiW@HKUST-1@γ-Al₂O₃。

实施例3

(1)将乙醇和水按照体积比1∶1配制成12mL混合溶液，加入1.8mM三水合硝酸铜和1.8mM均苯三甲酸；

(2)向步骤(1)所得溶剂中加入0.04mM的磷钨酸，搅拌5分钟后加入0.4g含硅Al₂O₃(记为SiO₂-Al₂O₃)；

(3)将步骤(2)所得混合溶液移入23mL以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中进行水热反应，以1.5℃·min^-1升到180℃后保持20小时，自然冷却至室温；

(4)用倾析法将步骤(3)中所得产物SiO₂-Al₂O₃与母液分离，再用10mL蒸馏水洗3次SiO₂-Al₂O₃，最后在100℃干燥箱中干燥12h去除水分，得到复合物HPW@HKUST-1@SiO₂-Al₂O₃。

测试了实施例1中HPW@HKUST-1@Al₂O₃复合物与空白Al₂O₃和 HKUST-1的红外谱图(图1)，复合物作为酸催化剂催化合成乙酸乙酯和乙酸正丁酯的催化性能(图2，图3，图4)。

HPW@HKUST-1@Al₂O₃复合物对酯合成的酸催化效率测试，对于不同的酯合成反应，具体步骤如下：(1)合成乙酸乙酯，在100mL三口圆底烧瓶中加入0.6mol乙酸和0.3mol乙醇混合均匀，安装搅拌转子、温度计和分流柱，分流柱上方安装冷凝管和接引管收集产物。加热搅拌，待温度计指示到75℃后加入一定量的催化剂引发反应；(2)合成乙酸正丁酯：在150mL三口圆底烧瓶中加入0.6mol乙酸和0.3mol相应的醇，再加入15mL甲苯做带水剂，安装搅拌转子、温度计和分水器，分水器中装入4/5体积的水后上方连接冷凝管。加热搅拌，待温度计指示110℃以后，加入一定量的催化剂引发反应。每间隔一定时间用气相色谱测试催化转化率。在反应温度和反应物摩尔比不变的条件下，随着催化剂用量的增加，催化效率先增加后不变(图2，图3)。

复合物HPW@HKUST-1@Al₂O₃和HSiW@HKUST-1@Al₂O₃对乙酸乙酯和乙酸正丁酯的最佳反应条件和最高催化效率列于表1中。

表1 两种催化剂对酯合成的最佳反应条件

^a表示HPW@HKUST-1@γ-Al₂O₃；^b表示HSiW@HKUST-1@γ-Al₂O₃

将HPW@HKUST-1@Al₂O₃催化剂用于催化乙酸乙酯的合成反应，最佳实验条件下考察该复合物对乙酸乙酯合成的重复使用性能，每完成一次催化反应后，催化剂经过简单的水洗和干燥处理后再次使用，重复6次，催化剂的催化效率 保持不变(图4)，说明该复合物作为催化剂使用时具有较好的重复使用性能。

复合物HPW@HKUST-1@Al₂O₃作为氧化型催化剂催化脱除模拟油中的含硫化合物，具体步骤如下：向装有温度计、冷凝管和转子的100mL三颈圆底烧瓶中加入20mL正辛烷和0.0406g DBT(硫含量为350ppmw_s)，加入20mL乙腈作为萃取剂，在60℃的水浴锅中加热。称取50mg催化剂放入1mL 30％H₂O₂溶液中，待三颈瓶中的溶液达到60℃后，将配制的含有HPW@HKUST-1@Al₂O₃催化剂的H₂O₂溶液倒入三颈瓶中进行催化脱硫反应。

催化氧化反应1h后测试氧化脱硫效率，结果显示，复合物HPW@HKUST-1@Al₂O₃作为氧化型催化剂用于氧化脱硫中，脱硫效率达到97％，催化剂重复使用5次催化效果没有明显降低。