本发明属于催化技术领域，涉及一种用于焦炉气制天然气催化剂载体的制备方法。
背景技术：
近几年，随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用，天然气的需求量呈爆发式增长，我国将面临天然气供应安全的挑战。
天然气作为一种优质的清洁能源，在我国的能源消费中的比重逐年增加。多年来，天然气的产量远不能满足消费的需求，导致天然气的进口量逐年大幅增加。因此，人们开始关注利用焦炉气生产天然气，从而满足天然气的增长需求。而中国近年来每年产生约1200亿Nm3焦炉气，除炼焦自用、民用及商用燃料、发电外，还有相当一部分直接排放，其利用率仅约为55%，既浪费了宝贵的资源，又污染了环境。用焦炉气通过甲烷化生产合成天然气(SNG)再进一步制取压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，其能量利用率可达80%以上，而且其流程相对简单、投资较低、经济效益好，具有很强的市场竞争力。随着原油价格的不断上涨，汽油价格也在不断飙升，而CNG作为汽车代用燃料，特别是用于出租车及公交车等领域，具有较大的价格优势。因此，焦炉气甲烷化合成天然气具有重要的经济和社会意义。
焦炉气甲烷化反应属于强放热反应，主要反应式如下：
由于甲烷化反应过程平衡常数大，且原料气CO、CO2含量较高，反应瞬时放热量较快。因此，除了采用合适的工艺、设备及时地移除反应热外，研制热稳定性好的甲烷化催化剂显得非常重要。
国内很早以前就对甲烷化催化剂进行了研制，主要用于合成气净化，如南化集团研究院研制的J105，其适用于原料气中低浓度碳氧化物的甲烷化，不易在高温下运行。中国专利CN200710146033.7中制备的新型甲烷化催化剂用于合成气深度甲烷化生产高浓度甲烷，在添加稀土元素后，CO2加氢转化成甲烷的反应具有较高的转化率，但其反应空速、压力高；CN200810046429.9中制备的焦炉气甲烷化催化剂用于焦炉气甲烷化制SNG，反应活性高，但耐高温性差，易在焦炉气甲烷化反应过程中超温失活。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种用于焦炉气制天然气催化剂载体的制备方法。
本发明提供的用于焦炉气制天然气的甲烷合成催化剂载体通过如下方法制备：用碱中和镁的可溶性盐溶液，将得到的沉淀洗涤合格后，加入碱土金属氧化物、稀土金属硝酸盐和γ-Al2O3一起进行混合打浆，物料再经过滤、干燥、焙烧、造粒、压片成型，再焙烧得到催化剂载体。
一般地，本发明制备方法步骤如下：a.将硝酸镁或硫酸镁加入水中混合；b.搅拌下，用碳酸氢钠或者碳酸钠中和步骤a所形成的溶液；c.将步骤b得到的沉淀进行洗涤；d.向步骤c得到的洗涤合格的沉淀物中加入碱土金属氧化物、稀土金属硝酸盐和γ-Al2O3一起进行混合打浆；e.物料再经过滤、干燥、焙烧；f.加入重量百分含量3%~8%的粘结剂进行造粒；g.压片成型；h.再焙烧得到甲烷合成催化剂载体。
上述步骤中中和反应终点pH值应控制在7.0~8.0；
上述步骤中中和反应温度一般是在60℃~90℃；
上述步骤中的第一次焙烧温度一般控制在450℃~550℃，第二次焙烧温度一般控制在900℃~1100℃；
上述步骤中碱土金属氧化物包括钙、镁、钡氧化物中的一种或几种；
上述步骤中稀土金属硝酸盐包括镧、铈、钕的硝酸盐中的一种或几种；
上述步骤中造粒过程所加的粘结剂可以为纤维素、甲基纤维素、硝酸纤维素、田菁粉、醋酸纤维素中的一种或者几种。
本发明方法制备的载体具有良好的水热稳定性，采用该载体制备的催化剂适合含有C2烃的焦炉气制天然气甲烷化反应，且在高CO含量下具有不易积炭等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1：（1）将800g硝酸镁加水混合；（2）搅拌下，将配制好的碳酸钠溶液加入步骤1形成的溶液中进行中和反应，反应温度60℃，反应终点pH值控制在8.0；（3）用去离子水将步骤2得到的沉淀物进行洗涤；（4）向步骤3得到的洗涤合格的沉淀物中加入90g氧化钙、30g氧化镁和300gγ-Al2O3一起进行混合打浆；（5）物料再经过滤、干燥、550℃焙烧2h；（6）加入3%的甲基纤维素进行造粒；（7）压制成片剂；（8）再在1100℃焙烧2h得到甲烷合成催化剂载体Ⅰ。
实施例2：（1）将600g硫酸镁加水混合；（2）搅拌下，将配制好的碳酸氢钠溶液加入步骤1形成的溶液中进行中和反应，反应温度90℃，反应终点pH值控制在8.0；（3）用去离子水将步骤2得到的沉淀物进行洗涤；（4）向步骤3得到的洗涤合格的沉淀物中加入90g氧化钙、90g氧化镁、150g硝酸镧和350gγ-Al2O3一起进行混合打浆；（5）物料再经过滤、干燥、450℃焙烧2h；（6）加入5%的醋酸纤维素进行造粒；（7）压制成片剂；（8）再在900℃焙烧2h得到甲烷合成催化剂载体Ⅱ。
实施例3：（1）将600g硫酸镁加水混合；（2）搅拌下，将配制好的碳酸钠溶液加入步骤1形成的溶液中进行中和反应，反应温度80℃，反应终点pH值控制在7.5；（3）用去离子水将步骤2得到的沉淀物进行洗涤；（4）向步骤3得到的洗涤合格的沉淀物中加入150g氧化钡、90g氧化镁、150g硝酸铈和350gγ-Al2O3一起进行混合打浆；（5）物料再经过滤、干燥、500℃焙烧2h；（6）加入4%的硝酸纤维素进行造粒；（7）压制成片剂；（8）再在900℃焙烧2h得到甲烷合成催化剂载体Ⅲ。
实施例4：（1）将800g硝酸镁加水混合；（2）搅拌下，将配制好的碳酸氢钠溶液加入步骤1形成的溶液中进行中和反应，反应温度80℃，反应终点pH值控制在7.0；（3）用去离子水将步骤2得到的沉淀物进行洗涤；（4）向步骤3得到的洗涤合格的沉淀物中加入190g氧化钙、150g硝酸镧、100g硝酸钕和350gγ-Al2O3一起进行混合打浆；（5）物料再经过滤、干燥、550℃焙烧2h；（6）加入8%的田菁粉进行造粒；（7）压制成片剂；（8）再在1000℃焙烧2h得到甲烷合成催化剂载体Ⅳ。
实施例5：（1）将800g硝酸镁加水混合；（2）搅拌下，将配制好的碳酸钠溶液加入步骤1形成的溶液中进行中和反应，反应温度70℃，反应终点pH值控制在7.5；（3）用去离子水将步骤2得到的沉淀物进行洗涤；（4）向步骤3得到的洗涤合格的沉淀物中加入90g氧化钙、50g硝酸镧、100g硝酸铈和350gγ-Al2O3一起进行混合打浆；（5）物料再经过滤、干燥、450℃焙烧2h；（6）加入8%的田菁粉进行造粒；（7）压制成片剂；（8）再在1000℃焙烧2h得到甲烷合成催化剂载体Ⅴ。
实施例6：取载体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ及g- Al2O3载体分别浸渍于硝酸镍溶液中，制得Ni含量16%的甲烷合成催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ。
实施例7：将甲烷合成催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ分别装于固定床反应器中，操作条件为：压力3.0MPa，反应温度600℃，焦炉气组成：CO：8% ，CO2：3%，H2：52%，CH4：30%，N2：5.5%，C2H6：其余；反应150个小时后，结果显示：甲烷合成催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的热点位置保持不变，催化剂拆炉后经物化检测催化剂表面没有积碳；而甲烷合成催化剂Ⅵ的热点位置有明显下移趋势，催化剂拆炉后经物化检测催化剂表面有明显积碳现象。
由以上实施例结果得出，用本发明方法制备的载体制备的甲烷合成催化剂与传统的氧化铝载体催化剂相比，具有更好的热稳定性，在高温、高CO含量、含C2烃的气氛下具有更好的抗积碳性能。