本发明涉及一种一氧化碳低温催化还原脱除氮氧化物的催化剂。
背景技术：
随着世界各国现代工业的快速发展，大气污染已成为一个日益严重的全球性问题。NOx是公认的大气主要污染物之一。我国是以燃煤为主的发展中国家，在今后较长的时间内，我国以煤炭为主的能源结构不会改变，燃煤产生的氮氧化物是产生酸雨、光化学烟雾及相关环境破坏的主要因素。酸雨会对土壤生产力、农作物、森林、内陆湖泊、建筑物等造成伤害。另外，NOx能诱发许多人体疾病，对人类健康特别是对儿童生长发育具有极大危害。
美国专利US6685897公开了一种用碱金属阳离子来交换分子筛的催化剂，该催化剂具有高的比表面和大的孔结构，催化剂操作温度范围为150～450℃。
美国专利US4925825提出了一种以氨为还原剂，催化还原NOx的方法，使用的催化剂以TiO2-V2O5-Mo2O3为活性组分，使用温度大于350℃，这是一种适合于在中温条件下使用的氮氧化物还原催化剂。
中国专利CN01131952.6公开了一种氨选择性还原氮氧化物的催化剂，该催化剂为氧化铝负载的铜、锰复合氧化物催化剂，在反应温度150～350℃的条件下，催化剂具有高的活性和稳定性。
中国专利CN87100737A公开了一种在氨存在下将氧化氮选择性还原为氮的催化剂，该催化剂以氧化钴和沸石为主要活性组分，还含有少量选自钒和铜的氧化物作为助催化剂。该催化剂属于混合氧化物型催化剂，在350℃下，可使1600ppm的NOx减少90％。
美国专利US4981659中公开了一种在氢气还原剂存在下将NOx选择性地还原为氮气的催化剂。该催化剂使用了Ⅷ族贵金属，活性组分由Pt、Pd、Ir中的一种或几种混合组成。催化剂的新颖之处在于采用了憎水性有机聚合物作为催化剂载体。由于有机聚合物的耐热 性能较差，因此催化剂的使用温度超过200℃时，NOx的转化率低于90％。
我们采用在氧化铝载体上负载以铜或银的氧化物为活性组分，再用稀土氧化物和VIB、VIIB族金属氧化物进行修饰改性的技术方案，得到的催化剂用于同时含有一氧化碳和氮氧化物的废气中，可使一氧化碳有效还原氮氧化物，去除氮氧化物的同时降低一氧化碳含量，催化剂具有高活性和高选择性以及较长的使用寿命。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有氨选择性还原氮氧化物催化剂活性不高、稳定性差的问题，提供一种一氧化碳还原氮氧化物的催化剂，该催化剂具有反应温度低、反应活性高、稳定性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳低温催化还原脱除氮氧化物的催化剂，以重量百分比计包含以下组分：
a)2～20％的氧化铜或氧化银；
b)1～10％的VIB、VIIB族金属氧化物；
c)0～5％的稀土氧化物；
d)65～97％的氧化铝载体。
上述技术方案中，以催化剂重量百分比计，氧化铜或氧化银的含量优选范围为3～15％，VIB、VIIB族金属氧化物的含量优选范围为2～8％，稀土氧化物的含量优选范围为0.5～3％。VIB、VIIB族金属氧化物优选方案为选自Cr、Mo、W、Mn、Re中至少一种，稀土氧化物优选方案为选自La、Ce、Pr、Nd中至少一种。
上述技术方案中，优选的技术方案为，催化剂以重量百分比计，还包含元素周期表中ⅡB族元素或其氧化物中的至少一种。上述技术方案中，优选的技术方案为，ⅡB族族元素选自Zn、Cd中的至少一种。
优选的技术方案为，以催化剂重量百分比计，ⅡB族元素或其金属氧化物的含量为0.1～10％。优选的技术方案为，以催化剂重量百分比计，ⅡB族元素或其金属氧化物的含量为0.2～5％。
本发明催化剂的制备方法为等体积浸渍法，即将所需的活性组分和修饰剂采用等体积浸渍的方法负载到氧化铝载体表面，经干燥、焙烧制得催化剂成品。
目前，催化脱除氮氧化物一般采用NH3选择性催化还原(NH3-SCR)技术，该技术虽然得到了工业化应用，但仍存在很多缺陷：(1)NH3是一种有毒的腐蚀性气体，存储和运输麻烦，对管路设备要求高，造价昂贵；(2)在该过程中，NH3需要控制加入量，容易泄露 或反应不完全，从而造成二次污染；(3)工作温度范围窄，不易控制。因此，寻找一种可取代NH3的还原剂意义重大。我们采用CO作为还原剂，解决了以NH3为还原剂存在的各种问题，特别是对于同时存在氮氧化物和一氧化碳的反应体系，省却了外加还原剂的麻烦，并且在脱除氮氧化物的同时，也消耗了部分一氧化碳，加强了环境保护的效果。
本发明一氧化碳催化还原氮氧化物的催化剂有效克服了现有技术中催化剂稳定性差、氮氧化物转化率不高的缺点，通过优化反应条件，氮氧化物转化率可达100％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实例1】
先测定氧化铝载体的吸水率。根据载体吸水率及计划负载量，配制含有3％氧化铜、8％氧化铬和0.5％氧化镧的混合溶液，采用等体积浸渍法浸渍5小时后，在120℃烘箱中烘干，再于580℃马弗炉中焙烧10小时，得到所需一氧化碳低温脱除氮氧化物的催化剂Cu3Cr8La0.5。
【实例2】
根据测定的载体吸水率及计划负载量，配制含有5％氧化铜、2％氧化钼和3％氧化铈的混合溶液，采用等体积浸渍法浸渍5小时后，在120℃烘箱中烘干，再于580℃马弗炉中焙烧10小时，得到所需一氧化碳低温脱除氮氧化物的催化剂Cu5Mo2Ce3。
【实例3】
根据测定的载体吸水率及计划负载量，配制含有8％氧化银、5％氧化钼和1％氧化镨的混合溶液，采用等体积浸渍法浸渍5小时后，在120℃烘箱中烘干，再于580℃马弗炉中焙烧10小时，得到所需一氧化碳低温脱除氮氧化物的催化剂Ag8Mo5Pr1。
【实例4】
根据测定的载体吸水率及计划负载量，配制含有10％氧化铜、6％氧化钨和2％氧化钕的混合溶液，采用等体积浸渍法浸渍5小时后，在120℃烘箱中烘干，再于580℃马弗炉中焙烧10小时，得到所需一氧化碳低温脱除氮氧化物的催化剂Cu10W6Nd2。
【实例5】
根据测定的载体吸水率及计划负载量，配制含有12％氧化银、8％氧化锰和0.5％氧化铈的混合溶液，采用等体积浸渍法浸渍5小时后，在120℃烘箱中烘干，再于580℃马弗炉中焙烧10小时，得到所需一氧化碳低温脱除氮氧化物的催化剂Ag12Mn8Ce0.5。
【实例6】
根据测定的载体吸水率及计划负载量，配制含有15％氧化铜、2％氧化铬和1％氧化镧的混合溶液，采用等体积浸渍法浸渍5小时后，在120℃烘箱中烘干，再于580℃马弗炉中焙烧10小时，得到所需一氧化碳低温脱除氮氧化物的催化剂Cu15Cr2La1。
【实例7】
根据测定的载体吸水率及计划负载量，配制含有6％氧化银、4％氧化铼和2％氧化镨的混合溶液，采用等体积浸渍法浸渍5小时后，在120℃烘箱中烘干，再于580℃马弗炉中焙烧10小时，得到所需一氧化碳低温脱除氮氧化物的催化剂Ag6Re4Pr2。
【实例8】
根据测定的载体吸水率及计划负载量，配制含有5％氧化铜、3％氧化锰和0.5％氧化铈的混合溶液，采用等体积浸渍法浸渍5小时后，在120℃烘箱中烘干，再于580℃马弗炉中焙烧10小时，得到所需一氧化碳低温脱除氮氧化物的催化剂Cu5Mn3Ce0.5。
【实例9】
用实施例1～8制得的催化剂，在常规微型固定床反应装置上进行一氧化碳低温催化还原氮氧化物的反应性能考察。催化剂装量为1.05克，混合气组成为NO 1.1％，CO 3.5％，余为氮气，气体空速为1200h-1，反应温度150～300℃，反应结果如表1示。
表1