本发明属于催化剂制备领域，具体地涉及一种具有非均匀孔道结构的还原态贵金属整体催化剂，主要用于蒽醌法制备双氧水工艺的蒽醌加氢反应。
背景技术：
过氧化氢，又名双氧水，是一种重要的化工原料，工业上早在 19 世纪中叶便已有生产，是世界主要的基础化学产品之一。随着社会需求的增长，尤其是生态环境保护的日益重要，过氧化氢成为一个重要的化学品。作为一种氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂，它广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域。由于过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品。在过氧化氢的生产中，世界各国最常用的是蒽醌法。
蒽醌法工艺是蒽醌衍生物自动氧化法，它以适当的有机溶剂溶解工作物质—蒽醌烷基衍生物配成工作溶液，在催化剂存在下，用氢气将蒽醌氢化还原，生成氢蒽醌，后者经空气或氧气氧化，得到H2O2，同时氢蒽醌氧化为蒽醌。然后，用水萃取工作液中的H2O2，经分离即得到H2O2水溶液；还可进一步蒸馏精制，得到高浓度H2O2，萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。
蒽醌法工艺中氢效是一个重要指标，它直接决定了双氧水装置的规模。由于蒽醌选择性加氢反应是典型的气液固三相催化反应过程，为了得到较高的氢效和选择性，必须可以有效的控制氢气、液相反应物和催化剂表面之间的杰出效果。目前实现上述过程的有浆态床和固定床，浆态床（US6306356，US5399333,CN1088885A）是固体催化剂颗粒悬浮于液体介质中，然后通入气体使其分散于液体中，具有介质混合好，不宜产生反应热点，但由于催化剂颗粒较小，并且催化剂之间摩擦多，会导致催化剂损耗大、催化剂和反应物分离困难和影响后续的处理过程等问题。
为了克服桨态床存在的问题，固定床也被广泛的用于蒽醌法生产双氧水的工艺过程，在固定床中，催化剂堆积形成的孔道不规整，造成液体和其他的分布不均匀，不可避免的产生流体的沟流和短路，这就是液体反应物、气体和催化剂表面不能够充分接触，导致催化剂利用率降低。另外，由于催化剂的孔道分布不均匀，反应物在不同的孔道中扩散的速度差别较大，就会导致一部分反应深度不够，而另外你一部分反应深度过大，造成催化剂的活性和选择性均降低的情况。
整体催化剂是由规整、重复互相分隔的通道构成的整块载体，催化活性组分以薄层的形式均匀的分布在孔道的内表面。相比于其它颗粒催化剂之间堆积而成的不规则空隙，整体催化剂具有相同形状和长度的通道，因此物流通过床层的阻力降相同，保证了物流通过床层的分布是均匀的，从而达到了物流在床层中具有相同的停留时间和反应条件，同时整体催化剂具有很大的比表面，保证了产物能够很快的扩散出来，避免了深度反应的副产物发生，提高了反应的活性和选择性。
AKZO Nobel公司的专利US6207128中公开了一种用于蒽醌加氢过程的整体催化剂的制备方法，专利中采用的催化剂载体是惰性陶瓷，然后在陶瓷的表面上涂覆上氧化硅或氧化铝等后，采用化学镀的方法负载上活性金属组分。上述催化剂制备方法过程复杂、步骤多、影响过程的因素较多，催化剂制备的重复性和生产成本方面还需要改进。
CN104368336A公开了一种用于戊基蒽醌生产双氧水过程的整体催化剂及其制备方法。是采用惰性的陶瓷载体，然后分步负载上助剂和活性金属组分，最后经过还原得到发明催化剂。该催化剂具有整体催化剂的优势，但仍然存在制备步骤多、贵金属用量大和催化剂选择性低等不足。
CN104368374A公开了一种用于双氧水合成的高分散整体催化剂及其制备方法和应用。是采用惰性的陶瓷载体，然后负载上分子筛-氧化物复合物作为载体改性，再分步助剂和活性金属组分，最后经过还原得到发明催化剂。该催化剂的氢效得到明显提高，但仍然存在制备步骤多、贵金属用量大和催化剂选择性低等不足。
现有技术中，一般所用整体催化剂均是均匀孔道尺寸结构，也就是在反应时，反应物在孔道中的流速是恒定的，但随着反应的进行，反应体系中反应物含量不断降低，同样流速的条件下，就很难达到较高的转化深度，导致在开始时因催化剂初活性太高而发生副反应，到后期因流速过快使转化深度不够，也就是反应的活性和选择性均降低的结果。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明公开了一种蒽醌加氢非均匀孔道整体催化剂及其制备方法，该催化剂具有非均匀孔道，应用于蒽醌法制备双氧水的加氢过程，保证了催化剂反应活性的同时提高了反应的选择性。
本发明的蒽醌加氢非均匀孔道整体催化剂，催化剂的孔道两端的开口I和开口II的面积比为1：1.1~1：100，优选1：2~1：10，开口I和开口II之间的孔道截面积连续式增大或阶梯式增大中的一种或二者结合；所述的连续式增大可以为直线连续增大或曲线连续增大中的一种或二者结合；开口I或开口II的形状可以为圆形、椭圆形或多边形，优选圆形；开口I和开口II之间的孔道截面的形状可以为圆形、椭圆形或多边形中的一种或几种，优选圆形；孔道截面优选与开口I或开口II的形状相同，进一步优选孔道截面、开口I和开口II三者形状相同。
本发明所述的催化剂的孔道目数（是指垂直于孔道的截面上一平方英寸内孔的数目）为50~500，优选为100~300。
本发明所述的整体催化剂由具有整体催化剂形状的载体和活性组分组成，活性组分选自钯、铂、钌、铑和铱中的一种或几种的组合，优选为钯，活性组分以金属单质计占催化剂总质量的0.01%~5%，优选为0.05%~2%，更优选为0.1%~1%，余量为载体。
所述的具有整体催化剂形状的载体的制备方法按照现有技术进行制备，根据孔道的形状和尺寸来选择模具。载体基质可以是多种耐熔性材料，例如高岭土、粘土、氧化硅、氧化锆、氧化镁、碳酸钙和氧化铝等，优选为γ-氧化铝。以γ-氧化铝为例，制备方法如下：将氢氧化铝干胶粉、造孔剂、胶溶剂和水充分混合成可塑膏状物，将膏状物放入到压模中挤条成非均匀多孔道整体结构，经过干燥和焙烧处理后，沿垂直孔道方向截取一定的高度作为整体催化剂载体；所述氢氧化铝干胶粉的制备方法可以是硫酸铝法或者碳化法，优选为碳化法。所述造孔剂可以是聚乙烯醇、炭黑、纤维素、田菁粉、甲基纤维素、淀粉等，优选为甲基纤维素。所述胶溶剂可以是能够使混合物胶溶的物质，例如有机酸或者无机酸，优选为无机酸，更优选为硝酸。所述模具的孔形状和密度可以根据需要来设计。所述的干燥条件为20~200℃，优选为80℃~150℃，0.5小时~48小时，优选为1小时~12小时；焙烧条件为300℃~1000℃，优选为400℃~800℃，焙烧时间为0.5小时~8小时，优选为1小时~4小时。
本发明的蒽醌加氢非均匀孔道整体催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将具有整体催化剂形状的载体浸入含有活性组分的溶液中浸渍处理，经过干燥和焙烧处理后，得到氧化态催化剂；
（2）将所得的氧化态催化剂经过还原，然后惰性气氛下干燥，得到蒽醌加氢非均匀孔道整体催化剂。
步骤（1）所述活性组分前驱体为氯化钯、硝酸钯、氯铂酸，硝酸亚铂、氯化钌、硝酸铑和氯化铱等中的一种或几种，优选为氯化钯，含有活性组分溶液的百分比浓度（金属单质计）根据载体的饱和吸水率和需要负载的活性金属含量及载体的高度来确定。
步骤（1）所述的的浸渍处理时间为0.1小时~48小时，优选为0.5小时~12小时；所述的干燥温度为室温~200℃，优选为80℃~150℃，干燥时间为0.5小时~48小时，优选为1小时~12小时；所述的焙烧温度为300℃~1000℃，优选为400℃~800℃，焙烧时间为0.5小时~8小时，优选为1小时~4小时。
步骤（2）所述的还原方式可以为湿法还原，湿法还原所用还原剂为选自硼氢化钠、盐酸肼、甲醛中的一种或多种，优选为甲醛，还原剂浓度根据条件不同可在较大范围内变化，例如0.1M~10M，湿法还原条件为：室温~200℃，0.1~24小时；为了使还原态催化剂不被氧化，催化剂需要在惰性气氛下或者真空条件下进行干燥，干燥条件为室温~200℃，0.5 ~48小时。
本发明催化剂应用于蒽醌法生产双氧水的加氢工艺过程中，反应原料物流方向沿催化剂孔道的开口I至开口II方向，一般的工艺条件为：氢气分压0.1 ~2.0MPa，反应温度10~100℃，体积空速1.0~50.0h-1，气剂体积比10：1~1000:1；优选条件为：氢气分压0.2 ~1.0MPa，反应温度30~80℃，体积空速2~20h-1，气剂体积比20：1~500：1。
本发明催化剂不同于常规的两端开口面积相同的规则直孔道结构，而是采用类非均匀孔道设计，催化剂孔道开口I面积小，催化剂底部孔道开口II面积大，开口I与开口II之间的孔道截面面积不断增大。该催化剂应用于蒽醌加氢工艺中，反应原料物流方向沿催化剂孔道的开口I至开口II方向，由于新鲜进料中反应物浓度较大，催化剂的活性也比较高，物料流经催化剂孔道时，开始高空速下（开口面积小）反应，缩短反应物和催化活性中心的接触时间，为了避免发生反应深度过大甚至是降解、裂化或者积炭等副反应发生，随着反应的进行，反应体系中反应物含量不断降低，而孔道的截面积也不断增加，即反应在不断降低的空速下进行，延长反应物和催化活性中心的接触时间，保证反应的深度（催化剂的活性），同时也提高了反应的选择性。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。以下如果没有特殊注明，百分比含量均为重量百分比。
催化剂的性能评价采用小型管式反应器，体积为20毫升的整体催化剂放置于反应管的恒温段，催化剂的周边用石棉布填充防止气体和液体通过。氢气和工作液通过并流的方式从反应器的上部进入到整体催化剂的通道（由催化剂孔道的开口I至开口II方向）进行加氢反应，反应条件为：压力0.3MPa，温度65℃，工作液体积空速10h-1，氢油体积比10；所使用的工作液中溶剂为重芳烃和磷酸三辛酯体积比为3:1的混合溶剂，二乙基蒽醌在其中的含量为120g/L。没有特殊说明，催化剂均采用上述的条件进行评价。
实施例1
a) 将5000克氢氧化铝干胶粉（干基73.6w%）、100克甲基纤维素、4300克水和500克30w%的硝酸溶液充分混合成可塑膏状物，将膏状物放入到孔密度为300个/平方英寸，高度为10厘米，开口I和开口II面积比为1:5的压模中挤条成多孔道整体结构，经过150℃干燥12小时，650℃焙烧4小时，得到催化剂载体；
b) 取孔道目数为300，开口I和开口II的面积比为1:5，高度为10厘米的蜂窝状γ-氧化铝块，全部浸入到0.5Mol/L氯化钯的水溶液中，室温下浸渍5分钟，取出后吹出孔道中残存的溶液，在120℃干燥6小时，450℃焙烧2小时，重复二次，得到氧化态催化剂;
c) 将步骤a）所得的氧化态催化剂，放入到0.2M的甲醛溶液中，在75℃下保持4小时，取出后吹出孔道中残存的溶液，在氮气气氛下120℃干燥6小时，得到催化剂，编号为E-1;
d) 进行催化剂组成分析和反应性能评价实验，评价条件如前述，结果见表1。
实施例2
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的金属种类、含量、载体的目数、载体孔道上下端开口的面积比和还原条件等不同，所使用还原剂为氢气，还原条件：氢气压力2MPa，温度300℃，4小时，所得到的催化剂编号分别为E-2，具体条件和反应结果见表1。
实施例3~7
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的金属种类、含量、载体的目数、载体孔道开口I和开口II的面积比、载体开口的形状和还原条件等不同，所得到的催化剂编号分别为E-3~E-7，具体条件和反应结果见表1。
对比例1
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的催化剂载体孔道结构为上下端开口面积相同的圆柱孔道，得到对比例催化剂，编号分别为C-1，具体条件和反应结果见表1。
对比例2
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的催化剂载体为孔道上下端开口面积相同的圆柱孔道的蜂窝状陶瓷块，得到对比例催化剂，编号分别为C-2，具体条件和反应结果见表1。
对比例3
取直径为2.0mm的氧化铝小球载体（孔容0.57ml/g，比表面积160m2/g，比重0.52g/ml），然后按照实施例1的方法用氯化钯溶液浸渍，经过干燥和焙烧后，负载上0.3%金属钯，得到对比催化剂，编号为C-3，具体条件和反应结果见表1。
表1 催化剂组成和评价结果。
注：氢效单位：gH2O2/L工作液；载体孔道各截面均为正六边形；载体为蜂窝状陶瓷块。
从表1的结果可以看出，本发明催化剂在生产双氧水的反应中，氢化效率明显高于对比催化剂。