本申请涉及一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用，属于化学化工领域。
背景技术：
随现代工业的迅速发展，能源供需矛盾日趋突出。我国作为能源消费大国，同时又是能源短缺大国，迫切需要寻找可替代能源。乙醇作为一种清洁能源，具有很好的互溶性，可以作为调合组分掺加到汽油中，部分替代汽油，并提高汽油的辛烷值及含氧量，有效促进汽油的充分燃烧，减少汽车尾气中CO、烃类的排放量。乙醇作为车用燃料的部分替代品，可使我国的车用燃料呈现多元化的结构特征。目前我国主要以粮食尤其是玉米为原料发展燃料乙醇，已成为仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和消费国，但根据我国国情，以粮食为原料进行乙醇生产存在诸多的不利因素，未来我国燃料乙醇发展更多的是非粮食路线。
从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一个重要方向，具有广阔的市场前景。这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。目前，煤制乙醇的工艺路线主要分为2种：一是合成气直接制乙醇，但需贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高并铑的产量有限；二是合成气经醋酸加氢制乙醇，合成气先经甲醇液相羰基化制乙酸，进而加氢合成乙醇。此路线工艺成熟，但设备需要抗腐蚀的特种合金，成本较高。
以二甲醚为原料，通过羰基化直接合成乙酸甲酯，并加氢制乙醇的路线是尚处于研究阶段，但很有应用前景的全新路线。1983年Fujimoto(Appl Catal 1983,7(3),361-368)以Ni/AC为催化剂进行二甲醚羰基化气固相反应，在CO/DME摩尔比2.4-4范围内，发现二甲醚能于CO反应生成醋酸甲酯，选择性在80-92％之间，最高收率为20％。随后，相继开展了杂多 酸盐和MOR、FER、OFF分子筛催化二甲醚羰基化反应的研究，并将研究热点集中在了MOR分子筛催化剂上，对其进行了各种改性研究。中国专利CN101613274A利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂，发现可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率10-60％，乙酸甲酯选择性大于99％，并在反应48小时后催化剂活性保持稳定。
现有技术所公开的二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的研究中，催化剂极易失活，相关不能够满足工业生产的需求。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂。通过采用以改性EMT分子筛为活性组分，该催化剂具有很高的稳定性和乙酸甲酯的选择性，在长时间反应后，仍能保持高的乙酸甲酯选择性。
所述二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，包含改性EMT分子筛，所述改性EMT分子筛是经过碱处理后，再经吡啶和/或吡啶取代物处理的EMT分子筛；
所述吡啶取代物是吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH3、CF3、CH3CH2或NO2中的取代基取代所形成的化合物。
优选地，所述改性EMT分子筛中的硅铝原子Si/Al比为3～40。进一步优选地，所述改性EMT分子筛中的硅铝原子Si/Al比为3.5～30。更进一步优选地，所述改性EMT分子筛中的硅铝原子Si/Al比为4～30。
优选地，所述吡啶取代物选自2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、3-硝基吡啶、2-氯-5-硝基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶和4-氟吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2-溴吡啶、3-溴吡啶、4-溴吡啶、2-碘吡啶、3-碘吡啶、4-碘吡啶中的至少一种。
所述催化剂中可以包含粘结剂，本领域技术人员可根据实际生产的需要，选择催化剂中粘结剂和改性EMT分子筛的比例。优选地，所述催化剂中，改性EMT分子筛的重量百分含量不低于50％。
根据本申请的又一方面，提供制备所述催化剂的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将EMT分子筛置于碱性溶液中在30～100℃处理1～10小时；
b)将步骤a)所得样品洗涤至中性，添加粘结剂成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤、并用去离子水洗涤、干燥、在空气氛中350～680℃焙烧1～10小时；
c)将步骤b)所得样品在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下、240～400℃条件下处理0.5～24小时后，经吹扫后制备得所述催化剂。
优选地，步骤a)中所述碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液；溶液中氢氧化钠和/或氢氧化钾的浓度为0.05～1mol/L。
优选地，步骤a)是将EMT分子筛置于碱性溶液中在40～90℃处理2～5小时。
优选地，步骤b)中所述成型为挤条成型。
优选地，步骤b)中所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛中的至少一种。
优选地，所述步骤b)中所述的焙烧温度为400～600℃、时间为2～6小时。
优选地，步骤c)是将步骤b)所得样品在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下、250～350℃条件下处理2～20小时后，经吹扫后制备得所述催化剂。
所述含吡啶和/或吡啶取代物的气氛，是指吡啶和/或吡啶取代物与非活性气体的混合物。本领域技术人员可根据实际需要，选择吡啶和/或吡啶取代物与非活性气体的比例。优选地，吡啶和/或吡啶取代物与非活性气体的体积比为0.1～99.9:1。
所述非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种。
根据本申请的又一方面，提供一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，采用所述催化剂。本领域技术人员可根据实际需要，选择原料气中二甲醚、一氧化碳和氢气的比例、反应温度、反应压力以及空速等操作条件。
作为一种实施方式，所述二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，其特征在于，将含有二甲醚、一氧化碳和氢气的原料气通入反应器，与催化剂接 触，在反应温度150～240℃、反应压力1.0～10.0MPa、二甲醚质量空速为0.01～1.5h-1的条件下反应，生产乙酸甲酯；
所述原料气中，二甲醚、一氧化碳和氢气的摩尔比例为二甲醚：一氧化碳：氢气＝1：1～10：0.5～5；
所述催化剂选自上述的任一催化剂、根据上述任一方法制备得到的催化剂中的至少一种。
本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。优选地，所述反应器由至少一个固定床反应器组成。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请提供的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，具有目标产物的选择性高，催化剂稳定性好等优点。降低了有效提高了催化剂的活性以及稳定性，减少了催化剂的再生次数，简化了二甲醚羰基化的生产工艺以及催化剂的生产成本，降低了生产运作成本。
(2)本申请提供的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，大幅降低了单位产品的催化剂用量，减少投资。
(3)本申请提供的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，大幅降低催化剂了再生、活化及装卸频率，降低了催化剂再生过程中废气的排放，同时减少生产维护费用。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，EMT分子筛中的元素组成采用飞利浦公司(Philips)的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
实施例中，EMT分子筛的物相通过X射线粉末衍射物相分析(XRD)测定；采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
实施例中，产物分析在安捷伦Agilent 7890型气相色谱仪上进行，PONA柱，FID检测器。
实施例中，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩 尔数进行计算:
二甲醚转化率＝[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]÷(原料气中二甲醚碳摩尔数)×(100％)
乙酸甲酯选择性＝(2/3)×(产物中乙酸甲酯碳摩尔数)÷[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]×(100％)
实施例1EMT分子筛的制备
根据文献Synthesis of silica-rich faujasite using crown-ethers as templates:F.Delprato et,ZEOLITES,1990,VOl 10：546中的方法，制备得到硅铝比为4.2的EMT分子筛。
通过600℃下水蒸气脱铝1小时、2小时、4小时、8小时，得到硅铝原子比(Si/Al)分别为10、15、20、30的EMT分子筛。
实施例2催化剂CAT-1的制备
将100克EMT分子筛(Si/Al＝15)放入1000mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的EMT分子筛，28g拟薄水铝石(含水29wt％)与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得样品在300℃、吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛下处理2小时，记为催化剂CAT-1。
实施例3催化剂CAT-2～CAT-5的制备
分别采用硅铝比为Si/Al＝4.2、Si/Al＝10、Si/Al＝20、Si/Al＝30的EMT分子筛进行催化剂制备，具体过程如下：
将100克EMT分子筛放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的EMT分子筛，28g拟薄水铝石(含水29wt％)与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得样品在300℃、吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛下处理2小时，制得二甲醚羰基化催化剂。
按照上述制备方法和条件，分别采用硅铝比为Si/Al＝4.2、Si/Al＝10、Si/Al＝20、Si/Al＝30的EMT分子筛制备得到的催化剂，记为CAT-2、CAT-3、CAT-4、CAT-5。
实施例4催化剂CAT-6和CAT-7的制备
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将0.5mol/L的NaOH溶液换成0.05mol/L的NaOH溶液，所得样品记为催化剂CAT-6。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将0.5mol/L的NaOH溶液换成1mol/L的NaOH溶液，所得样品记为催化剂CAT-7。
实施例5催化剂CAT-8～CAT-10的制备
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将在NaOH溶液中的处理温度改成50℃，所得样品记为催化剂CAT-8。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将在NaOH溶液中的处理温度改成70℃，所得样品记为催化剂CAT-9。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将在NaOH溶液中的处理温度改成90℃，所得样品记为催化剂CAT-10。
实施例6催化剂CAT-11～CAT-15的制备
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将粘结剂改成二氧化硅，所得样品记为催化剂CAT-11，CAT-11中粘结剂的重量百分含量为50％。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将粘结剂改成二氧化钛，所得样品记为催化剂CAT-12，CAT-12中粘结剂的重量百分含量为40％。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将粘结剂改成重量比为1:1的二氧化硅与氧化铝的混合物，所得样品记为催化剂CAT-13，CAT-13中粘结剂的重量百分含量为30％。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将粘结剂改成重量比为1:1的二氧化硅与二氧化钛的混合物，所得样品记为催化剂CAT-14，CAT-14中粘结剂的重量百分含量为20％。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将粘结剂改成重量比为1:1的氧化铝与二氧化钛的混合物，所得样品记为催化剂CAT-15，CAT-15中粘结剂的重量百分含量为20％。
实施例7催化剂CAT-16～CAT-18的制备
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将在NaOH溶液中的处理时间改成1小时，所得样品记为催化剂CAT-16。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将在NaOH溶液中的处理时间改成6小时，所得样品记为催化剂CAT-17。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将在NaOH溶液中的处理时间改成10小时，所得样品记为催化剂CAT-18。
实施例8催化剂CAT-19～CAT-21的制备
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥后的焙烧温度改成400℃，所得样品记为催化剂CAT-19。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥后的焙烧温度改成500℃，所得样品记为催化剂CAT-20。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥后的焙烧温度改成650℃，所得样品记为催化剂CAT-21。
实施例9催化剂CAT-22～CAT-24的制备
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥后的焙烧时间改成2小时，所得样品记为催化剂CAT-22。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥后的焙烧时间改成6小时，所得样品记为催化剂CAT-23。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，将用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥后的焙烧时间改成10小时，所得样品记为催化剂CAT-24。
实施例10催化剂CAT-25～CAT-28的制备
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，在吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛下的处理温度改成240℃，所得样品记为催化剂CAT-25。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，在吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛下的处理温度改成280℃，所得样品记为催化剂CAT-26。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，在吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛下的处理温度改成350℃，所得样品记为催化剂CAT-27。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，在吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛下的处理温度改成400℃，所得样品记为催化剂CAT-28。
实施例11催化剂CAT-29～CAT-37的制备
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛改成2-甲基吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛，所得样品记为催化剂CAT-29。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛改成2,4-二甲基吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛，所得样品记为催化剂CAT-30。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛改成2,4,6-三甲基吡啶与氮气体积比例 为1:5的气氛，所得样品记为催化剂CAT-31。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛改成2-乙基吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛，所得样品记为催化剂CAT-32。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛改成3-硝基吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛，所得样品记为催化剂CAT-33。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛改成2-氟吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛，所得样品记为催化剂CAT-34。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛改成3-氯吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛，所得样品记为催化剂CAT-35。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛改成2-溴吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛，所得样品记为催化剂CAT-36。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛改成4-碘吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛，所得样品记为催化剂CAT-37。
实施例12催化剂CAT-38～CAT-40的制备
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，在吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛下的处理时间为4小时，所得样品记为催化剂CAT-38。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，在吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛下的处理时间为10小时，所得样品记为催化剂CAT-39。
具体制备方法和条件与实施例2中催化剂CAT-1一致，不同之处在于，在吡啶与氮气体积比例为1:5的气氛下的处理时间为20小时，所得样品记为催化剂CAT-40。
实施例13催化剂CAT-1～CAT-40的反应评价
将催化剂样品10g装入内径为8.5mm的不锈钢固定床反应管内，通入一氧化碳，将反应系统升压至5MPa；然后按照摩尔比CO/DME＝8、H2/DME＝1，反应空速WHSV＝3000h-1、反应温度200℃的条件下进行二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的反应。原料和所得产品用Agilent 7890A气相色谱(色谱柱：HP-PLOT-Q毛细柱、Porapak-Q填充柱；检测器：FID、TCD)进行在线分析，催化剂CAT-1～CAT-40的反应结果列于表1。
表1
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。