本发明涉及一种炼油催化剂的制备方法，具体涉及一种催化裂化催化剂的制备方法。
背景技术：
原油重质化、劣质化程度日益加剧，高效加工重油、掺炼渣油成为炼油企业提高加工能力、获取更高利润的迫切需求。催化裂化是重油加工最重要的工艺，由于其重油转化效率高、产品质量好、非临氢及操作压力低等显著优势，使其在炼厂加工重油工艺中占有举足轻重的地位，是炼油厂利润的主要来源。据统计，目前全世界催化裂化装置共有420套左右，单套催化裂化装置规模最大已达1000万吨/年，总加工能力约7.37亿吨，居二次加工的首位。
由于重油和渣油中含有胶质、沥青质等容易产生焦炭的大分子化合物，而且含有重金属镍、钒等，导致催化裂化平衡催化剂上镍钒含量在10000μg/g已比较常见，而高达15000μg/g的重度污染也不罕见，钒在催化裂化高温水热环境下严重破坏催化剂中的活性组分分子筛的结构，造成催化剂活性降低，使催化裂化产品分布变差。因此，需要开发具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的分子筛催化剂，以满足重油、渣油裂化对催化剂性能的严格要求。
为了提高催化剂的活性和稳定性，现有技术中一般采用稀土或磷改性处理分子筛或催化裂化催化剂，如中国专利CN1111136C公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，是将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换，进行焙烧，再与磷化合物反应结合上1～10重量％的P2O5，再进行焙烧得到。中国专利CN1209288C公开了一种含磷和稀土的八面沸石的制备方法，是将八面沸石先用铵化合物和磷化合物进行一次交换反应后，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤，再进行焙烧得到。含该 沸石的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染能力强。
稀土引入催化剂的方式基本包括3种：
一是用稀土改性后的分子筛制备催化剂，如中国专利CN1169717C公开了一种Y沸石用稀土离子进行改性的方法和产品，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H+、NH4+和RE3+的溶液处理后，经洗涤、干燥、焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1026225C公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，是将NaY分子筛与稀土离子在水溶液中进行离子交换后，过滤，滤饼在流动的水蒸汽中进行焙烧得到。中国专利CN1069553C公开了一种制备稀土Y型分子筛的方法，是将NaY分子筛与稀土离子进行离子交换后，过滤，滤饼再进行焙烧，焙烧后的产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述的操作，其余作为REY分子筛产品用于制备催化剂，如此连续进行，得到稀土Y型分子筛。中国专利CN103058217A公开了一种含稀土的Y分子筛的制备方法，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H+、NH4+、RE3+和有机溶剂的混合溶液处理后，母液分离、滤饼焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1159101C公开了一种含稀土超稳Y沸石的制备方法，该方法将氧化钠含量为3～5重量％的超稳Y沸石与一种稀土化合物溶液混合，制成一种浆液，将得到的浆液在剪应力至少10公斤/厘米2的条件下研磨至少1分钟，得到改性分子筛产品。该方法制备的沸石具有高的水热稳定性、抗钠及抗重金属污染的能力。CN99105792.9公开了一种含稀土的分子筛及其制备方法，其制备方法包括在25～120℃,将一种以氧化物计,含稀土0.1～40重％的稀土型分子筛与一种含(Ⅰ)中的至少一种物质和(Ⅱ)中的至少一种物质的溶液接触至少0.1小时；(Ⅰ)包括无机酸、无机碱、有机酸或能与铝形成络合物的试剂,(Ⅱ)包括可溶性铵盐、有机酸盐及胺、醇、醛、酮；所述溶液的pH值为3～12。该方法分子筛上首先负载了稀土，之后才与含(Ⅰ)中的至少一种物质和(Ⅱ)中的至少一种物质处理，其目的是为了得到骨架稀土分子筛，其稀土存在于分子筛的骨架上，取代了分子筛骨架上的部分阳离子。CN200510114495.1公开了一种提高超稳Y型沸石稀土含量的方法，该方法包括：将超稳Y型沸石和浓度为0.01～2N的酸 溶液以液固比4～20的比例在20～100℃的温度范围下充分混合，处理10～300分钟后洗涤、过滤，再加入稀土盐溶液进行稀土离子交换，交换后洗涤、过滤、干燥，得到孔道通畅、稀土含量显著提高的稀土超稳Y型沸石。该方法首先采用酸溶液清理Y型沸石孔道，过滤后，沸石分子筛进行稀土交换，其目的是为了提高分子筛中的稀土含量，其稀土存在于分子筛的骨架上，取代了分子筛骨架上的部分阳离子。现有技术中，也有沉淀稀土改性分子筛的报道，例如，CN200610087535.2公开了一种REY分子筛的制备方法，将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触交换，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中的沉淀剂为可溶碳酸盐水溶液或碱性水溶液。该制备方法的实质是通过稀土交换和铵盐交换去除NaY分子筛中的Na+含量，同时引入稀土离子；该制备先将分子筛进行稀土交换，之后采用外加沉淀剂使部分稀土沉淀在分子筛上，之后分子筛过滤、洗涤，滤饼再进行水热处理，铵交换。在制备过程中，稀土主要以离子交换的形式负载到分子筛上，部分没有交换到分子筛上的稀土与沉淀剂作用沉淀下来，采用这种沉淀法制备的含稀土的Y型分子筛，虽然形成了稀土的沉淀物，含有独立相的稀土，但稀土沉淀物的颗粒较大，不利于均匀分散在分子筛表面，也不利于与重金属有效接触、及时捕集重金属，因此其抗重金属污染的能力不足。同时，由于其原料为NaY，稀土交换后的过滤、洗涤、水热处理、铵交换降钠过程也会导致稀土的利用率大大降低。中国专利CN02103909.7公开了一种用于重油催化裂化的、含抗钒组分的新型稀土超稳Y分子筛制备方法，是以NaY型分子筛为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化及引入稀土离子和独立相氧化稀土的目的。该方法首先采用化学脱铝络合剂(草酸和/或草酸盐)处理分子筛，使分子筛脱铝，然后采用稀土与络合剂形成包含草酸稀土的稀土沉淀物，该方法中，化学脱铝络合剂(草酸和/或草酸盐)能够与分子筛中的铝络合，但不能够与稀土络合，且该方法所形成的稀土沉淀物颗粒大，在分子筛中的分布不够均匀，因此抗重金属效果相对差。
二是在常规的半合成催化裂化催化剂成胶过程中加入稀土，如中国专利CN1291787C公开了一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法，该催化 剂含有分子筛、耐热无机氧化物基质、粘土和一种金属组分，所述金属组分基本上以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种，所述催化剂还含有存在于分子筛孔道外的稀土金属，所述分子筛选自Y型沸石或Y型沸石与具有MFI结构的沸石、β沸石中的至少一种的混合物，分子筛的含量为1-90重量％，耐热无机氧化物的含量为2-80重量％，粘土的含量为2-80重量％，存在于分子筛孔道外的稀土金属的含量为0.1-10重量％，金属组分的含量为0.1-30重量％。该催化剂具有较高脱硫能力、较高抗钒能力和较高的重油裂化活性。中国专利CN1224455C公开了一种裂化催化剂，含有分子筛、锰添加剂和稀土添加剂，还含有磷添加剂。该催化剂具有较高的裂化活性，较好的焦炭选择性，可大幅度降低汽油中的烯烃含量，而轻质油收率显著增加。
三是在催化剂微球中引入稀土，如中国专利CN1179734A公开了一种原位制备改进的流化催化裂化沸石催化剂的方法,该方法包括喷雾干燥水合高岭土、三水铝矿和基本上不含变高岭土的尖晶石高岭土混合物，焙烧生成的微球,使水合高岭土转变成变高岭土,而三水铝矿水热转变成过渡氧化铝，由尖晶石高岭土、过渡氧化铝和变高岭土的混合物组成的微球与加晶种的碱性硅酸钠溶液反应，得到含有Y型分子筛的微球，再进行铵、稀土等离子交换降钠处理，得到该发明催化剂。中国专利CN1179734A公开了一种高活性流化催化裂化催化剂的制备方法，其特征是以高岭土为主要原料通过原位晶化技术制备高活性催化裂化催化剂，其制备过程是将高岭土、固体晶种、助剂、有机分散剂和粘接剂等经喷雾干燥成型为高岭土微球A，经高温焙烧得到偏高岭土微球，然后与硅酸钠、氢氧化钠等进行晶化反应，得到NaY沸石含量为20-70％、沸石硅铝比4.0-6.0的晶化微球。后经一次焙烧及NH4+、RE3+三次交换得到催化剂产品。该催化剂具有抗重金属能力强、裂化活性高、活性稳定性好、成本低等特点。
与催化裂化催化剂中稀土引入的3种方式相比，以离子交换改性分子筛的形式引入稀土，能够提高催化剂的活性，但催化剂的抗重金属污染性能不足；以加入沉淀剂的稀土沉淀法制备的Y分子筛，虽然使分子筛催化剂的抗重金属污染性能有所提高，但由于稀土沉淀物颗粒大，在分子筛中的分布 不够均匀，因此抗重金属效果相对差；以分子筛、基质、稀土等各个组分混合后成型的方式(半合成催化剂制备方式)，在催化剂中引入稀土，虽然可以提高催化剂的稳定性和抗重金属性能，但稀土更容易通过离子交换迁移到分子筛上，起到交换稀土的作用，使催化剂的抗重金属效果相对差，或者，稀土在催化剂中的分布不均匀(如稀土以氧化物形式加入)、稀土被埋没在催化剂的基质中，也会使催化剂的抗重金属性能不足；在催化剂微球成型后引入稀土，一般以高岭土喷雾微球经高温焙烧、原位晶化合成的原位晶化型催化剂为主，稀土以离子交换方式或沉淀方式引入，其中以离子交换方式引入的稀土，使催化剂活性提高，但催化剂抗重金属性能不足，而以沉淀方式引入的稀土，现有技术不涉及降低沉淀稀土的颗粒度，不利于沉淀稀土与重金属有效接触、及时捕集重金属，因此，沉淀稀土改性原位晶化型催化剂的抗重金属性能也需要进一步提高。
催化裂化过程中，原料油中的重金属镍、钒等不断沉积在催化剂上，其中，沉积在催化剂上的钒在再生器的有氧、高温和水汽环境下，形成钒酸，破坏催化剂中的活性组分—分子筛的结构，造成分子筛晶体结构的崩塌和分子筛的失活。沉积在催化剂上的重金属镍，会作为脱氢活性中心参与反应过程，使催化裂化反应选择性变差、产生更多的焦炭和干气。因此，需要将镍、钒等及时捕获、钝化，使之转化为稳定的、惰性的化合物，从而达到提高分子筛的抗重金属污染的目的。已经发现，稀土离子与分子筛的钠等阳离子发生离子交换，迁移进入分子筛，起到提高分子筛活性和稳定性的作用，但离子交换后的稀土一旦与钒接触，容易脱离分子筛的骨架结构，形成钒酸稀土，反而使分子筛的结构稳定性变差；而以独立相形式存在的稀土，由于存在位置和存在状态的不同，可用于催化裂化反应过程中捕集重金属，起到抗重金属的作用。因此上述采用稀土离子交换制备的稀土分子筛，不含独立相的稀土，其抗重金属污染的能力不足。
上述采用沉淀法制备的含稀土的Y型分子筛，即使形成了稀土的沉淀物，含有独立相的稀土，但稀土沉淀物的颗粒较大，不利于均匀分散在分子筛表面，也不利于与重金属有效接触、及时捕集重金属。因此，为了满足分子筛催化剂对活性稳定性和抗重金属污染能力的要求，尽管有了近来的分子 筛催化剂制备技术，但仍需要具有优良的活性稳定性和抗重金属污染的催化剂制备新技术。
技术实现要素：
本发明的目的提供一种催化裂化催化剂的制备方法，该催化剂具有良好的抗重金属污染性能，同时具备较好的活性和稳定性。
本发明所公开的催化裂化催化剂的制备方法，包括：
(1)采用半合成或全合成方法合成催化剂前驱物微球；
(2)将含元素周期表ⅢB金属离子的化合物溶解于水或酸中，形成含元素周期表ⅢB金属离子溶液，与(a)有机络合剂和/或分散剂、(b)沉淀剂、(c)催化剂前驱物微球混合，温度5～100℃下，搅拌至少10分钟，形成含ⅢB元素沉淀物的催化剂前驱物微球的混合浆液，所述的有机络合剂与ⅢB金属离子的摩尔比为0.3～10:1，优选0.5～6:1，更优选1.0～4:1，所述分散剂与ⅢB金属离子的摩尔比为0.2～16:1，优选1～11:1，更优选2～7:1；
(3)将所得含ⅢB元素沉淀物的催化剂前驱物微球的混合浆液过滤、干燥，制备含ⅢB元素沉淀物的催化裂化催化剂；其中，以氧化物计的ⅢB元素与催化剂干基的重量比为0.002～0.06:1，优选0.004～0.03:1，更优选0.006～0.015:1。
本发明所公开的催化裂化催化剂的制备方法，步骤(2)为含ⅢB元素沉淀物的催化剂前驱物微球制备，所述的催化剂前驱物微球、含元素周期表ⅢB金属离子溶液与有机络合剂和/或分散剂、沉淀剂混合过程中，含元素周期表ⅢB金属离子溶液、有机络合剂和/或分散剂、沉淀剂的加入顺序、加入次数无特别限制。可以选择通过下述的之一方式实现：方式1，将含元素周期表ⅢB金属离子溶液与有机络合剂和/或分散剂混合均匀后，与催化剂前驱物微球混合，再加入沉淀剂，搅拌至少10分钟，形成含ⅢB元素沉淀物的催化剂前驱物微球；方式2，将沉淀剂与有机络合剂和/或分散剂混合均匀后，与催化剂前驱物微球混合，再加入含元素周期表ⅢB金属离子的化合物的溶液，搅拌至少10分钟，形成含ⅢB元素沉淀物的催化剂前驱物微球；方式3，将沉淀剂与含元素周期表ⅢB金属离子的化合物的溶液混合 后，与催化剂前驱物微球混合，再加入有机络合剂和/或分散剂，搅拌至少10分钟，形成含ⅢB元素沉淀物的催化剂前驱物微球；方式4，催化剂前驱物微球浆液中，将含元素周期表ⅢB金属离子溶液与有机络合剂和/或分散剂、沉淀剂同时加入混合，搅拌至少10分钟，形成含ⅢB元素沉淀物的催化剂前驱物微球。上述方式中，以方式1和方式2形成沉淀物的粒度最小，方案最优。有机络合剂和/或分散剂起到分散作用，其主要作用在于降低元素周期表中ⅢB元素沉淀物的颗粒大小；沉淀剂主要用于沉淀元素周期表中的ⅢB元素。有机络合剂、沉淀剂可以直接使用，或溶解于水中，形成溶液后使用。
本发明所公开的催化裂化催化剂的制备方法，所述的采用半合成或全合成方法合成催化剂前驱物微球，是指催化剂前驱物微球或通过现有技术所用的半合成方法合成催化裂化催化剂，即：将包含分子筛、基质、粘结剂的催化裂化催化剂各组分混合形成混合浆液，喷雾干燥，形成催化剂前驱物微球；催化剂前驱物微球或通过现有技术所用的全合成方法合成催化裂化催化剂，即:以高岭土为原料，水热晶化合成的含有基质和分子筛的原位晶化型催化裂化催化剂。无论是半合成方法或全合成方法均为本领域技术人员所公知，例如CN02155601.6、CN00105235.7、CN200910092838.7、CN201110419922.2、CN02103907.0、CN03156915.3、CN1334318、CN200810102244.5中均有详尽的描述。
具体来说，现有技术通用的半合成方法包括：将包括分子筛、基质、粘结剂组分混合、成胶，然后喷雾干燥、固化、水洗，得到催化剂前驱物颗粒。所述的全合成方法是指粘土浆液喷雾成型为喷雾微球，喷雾微球焙烧成焙烧微球，再将硅酸钠、导向剂、焙烧微球、水混合，混合体系在碱性条件下水热晶化，使微球中粘土原位晶化合成沸石，再经过反复的离子交换降钠、焙烧得到催化剂前驱物颗粒。
本发明所公开的催化裂化催化剂的制备方法，所述催化剂前驱物微球采用半合成或全合成方法合成，采用半合成方法合成催化剂前驱物微球中Na2O质量含量最好不大于0.4％，采用全合成方法合成催化剂前驱物微球中Na2O质量含量最好不大于0.7％，当催化剂前驱物微球满足Na2O质量含量要求，催化剂前驱物微球不经过任何处理就可以与有机络合剂和/或分散 剂、沉淀剂、元素周期表ⅢB金属离子的化合物溶液混合，制备本发明的催化剂。当催化剂前驱物微球为高钠含量催化剂前驱物微球，即采用半合成方法合成催化剂前驱物微球中Na2O质量含量大于0.4％，采用全合成方法合成催化剂前驱物微球中Na2O质量含量大于0.7％，催化剂前驱物微球需要经过处理。采用半合成方法合成催化剂前驱物微球中Na2O质量含量大于0.4％，其处理的方式有两种：方式一，在步骤(1)中对催化剂前驱物微球进行降钠处理，该技术为本领域技术人员所公知，通常的水洗、离子交换为降钠最常用的方法；方式二，在步骤(3)将所得含ⅢB元素沉淀物与催化剂前驱物微球的混合浆液过滤、干燥，制备含ⅢB元素沉淀物的催化裂化催化剂后进行降钠处理。
本发明所公开的催化裂化催化剂的制备方法，对于全合成方法合成的催化剂前驱物微球，其Na2O质量含量不大于0.7％。当钠含量高于该数值时，需要步骤(1)中通过离子交换的方法降低钠，该技术为本领域技术人员所公知，最常用的手段有水洗、铵离子交换，在CN03156915.3、CN1334318、CN200810102244.5中公开了该方法。
本发明所公开的催化裂化催化剂的制备方法，所述的ⅢB元素选自钪、钇、镧系稀土元素中的一种或多种。所述的镧系稀土包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中一种或多种，例如可以是各种稀土元素的混合物，或高纯度单种稀土，常用的为富镧稀土、富铈稀土、纯镧或纯铈。含ⅢB元素的化合物选自可溶于水或酸的ⅢB元素的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物的化合物中的一种或多种。以氧化物计的ⅢB元素与催化剂干基的重量比为0.002～0.06:1。
本发明所公开的催化裂化催化剂的制备方法，所述的沉淀剂是指在化学沉淀反应中，能够与体系中的ⅢB族金属离子发生化学反应，并且使其生成物在体系中微溶或不溶的物质。因此沉淀剂的种类和加入量为本领域技术人员所公知，能够提供或产生氢氧根离子(OH-)、碳酸根离子(CO32-)、碳酸氢根离子(HCO3-)、磷酸根离子(PO43-)、磷酸氢根离子(HPO42-)、磷酸二氢根离子(H2PO4-)、草酸根离子(C2O42-)的化合物均可以作为本发明的沉淀剂，其加入量满足沉淀反应中的物质摩尔配比即可。
本发明所公开的催化裂化催化剂的制备方法，所述的沉淀剂优选草酸、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、二氧化碳、氨水、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、尿素中的一种或几种。所述的氨水加入量视分子筛浆液的pH值而定，使分子筛浆液pH值保持在6.5～9.0范围内；草酸、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、二氧化碳、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、尿素的加入量视ⅢB元素化合物的加入量而定，使上述沉淀剂：ⅢB元素的化合物(氧化物计)的重量比为0.3～5。
本发明所公开的催化裂化催化剂的制备方法，所述的有机络合剂选自甲酸、乙酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸、乙二胺四乙酸、水杨酸以及上述酸的盐、以及乙酰丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，优选柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵、EDTA(乙二胺四乙酸)中的一种或多种。所述的有机络合剂与金属离子的摩尔比为0.3～10:1。
本发明所公开的催化裂化催化剂的制备方法，所述的分散剂为本领域技术人员所公知，是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，可均一分散难于溶解于液体的含ⅢB元素沉淀物固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的物质，其主要作用是降低液-液和固-液间的界面张力，表面活性剂也可作为分散剂；且分散剂不会与ⅢB族金属离子作用形成沉淀。所述的分散剂选自碳原子数为2～8的一元醇或二元醇、聚乙二醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、古尔胶中的一种或多种。所述的分散剂与金属离子的摩尔比为0.2～16:1。
本发明所公开的催化裂化催化剂的制备方法，所述的纤维素衍生物典型的为羟甲基纤维素钠、甲基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素。
本发明所公开的催化裂化催化剂的制备方法，所述的碳原子数为2～8的一元醇或二元醇为化学领域技术人员所公知，例如：碳原子数为2的一元醇或多元醇为乙醇、乙二醇，碳原子数为3的一元醇或二元醇为异丙醇、正丙醇、1，3－二丙醇、1，2－二丙醇。本发明优选碳原子数为2～5的一元醇或二元醇；更优选乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、甲基戊醇中的一种或多种。
本发明所公开的催化裂化催化剂的制备方法，其中所述的采用半合成方法合成催化剂前驱物微球，催化剂前驱物微球中的组分和含量为本领域技术 人员所公知。分子筛选自Y型分子筛、β分子筛、SAPO分子筛、ZSM分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种；其中Y型分子筛，选自USY、REUSY、REHY、HY、NH4Y、REY、含磷Y分子筛。所述的分子筛氧化钠含量不高于2(重量)％。降低分子筛氧化钠含量技术为本领域技术人员所公知，典型的为经铵盐离子交换降钠处理,所述的铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种，铵盐主要用于交换分子筛上的钠，使经过交换后的分子筛具有酸催化活性。所述的基质为催化剂中除活性组分分子筛、粘结剂之外的组分，常见的有粘土、氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化锆等无机氧化物；粘土选自偏高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土、酸化或碱溶高岭土/埃洛石中的一种或多种。所述氧化铝选自各种形态的氧化铝和/或水合氧化铝，例如γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)，拜耳石(Bayreite)中的一种或多种，但能够酸溶、酸溶后有粘结剂作用的拟薄水铝石除外。所述的粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、改性硅溶胶、改性铝溶胶、无定形硅铝凝胶、拟薄水铝石中的一种或多种，优选拟薄水铝石和/或铝溶胶。半合成方法合成催化剂前驱物微球中各组分的含量，以催化剂组分为100％计算，包含10～55％的以干基计的分子筛、15～85％以干基计的基质、5～30％以氧化物计的粘结剂。
本发明所公开的催化裂化催化剂的制备方法，所述的采用半合成方法合成催化剂前驱物微球，催化剂前驱物微球中包含元素周期表中ⅡA、ⅤA、ⅥA、ⅠB、ⅡB、ⅣB、ⅤB、ⅦB、Ⅷ族化合物的组分，如镁、钙、锌、锰、磷等组分，其含量为0.5～25％(以氧化物计)，具体含量范围与不同元素相关。
本发明所公开的催化裂化催化剂的制备方法，通过调控元素周期表中ⅢB元素化合物的加入量以及控制沉淀剂、有机络合剂和/或分散剂的加入量、加入顺序，达到调节催化剂中ⅢB元素的分布状态的目的。可根据对催化剂活性、稳定性以及抗重金属污染的实际需要，调节以离子形式和以独立相形式存在的ⅢB元素的比例，只要以氧化物计的ⅢB元素与催化剂干基的重量比为0.002～0.06:1在该范围即可。
本发明所公开的制备方法，由于在制备过程中通过选用有机络合剂和/或分散剂，为元素周期表中ⅢB元素沉积在催化剂上提供适宜的反应环境，有利于形成元素周期表中ⅢB元素的超微粒，降低ⅢB元素沉淀物的颗粒度，增大沉淀物的外表面和分散程度，将元素周期表中ⅢB元素更均匀地沉积在催化剂上，元素周期表中ⅢB元素以独立相或独立相/交换离子的混合相态形式存在，即ⅢB元素以独立相或独立相/交换离子的混合相态形式存在于催化剂中。本发明所制备的催化剂更有利于使污染重金属与污染重金属钝化剂(ⅢB元素沉淀物)及时、有效地接触，避免催化剂微球钝化剂分布不均匀、微球局部没有布置钝化剂，从而达到更有效地捕集重金属的目的，同时采用本发明制备的催化剂不仅具有优良的抗重金属污染性能，也具有优良的活性、稳定性。
本发明公开的制备方法所获得的催化剂适用于重油催化裂化，尤其适用于重金属钒含量高的重油催化裂化。所述重油例如常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或多种。
具体实施方式
下面进一步用实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
(一)原料来源
1.NaY分子筛、REUSY分子筛(稀土离子交换分子筛，RE2O3含量4.02％，Na2O含量1.24％)、NH4Y分子筛(Na2O含量1.68％，曾经经过一次水热焙烧)、ZSM-5分子筛(Na2O含量0.10％)、高岭土(灼减14.6％)，硅藻土(灼减15.4％)，铝溶胶(含氧化铝19.4重％)，拟薄水铝石(灼减31.8％)，氨水(浓度18％)，硝酸稀土(RE2O3230.5g/L)：均为工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。
2.硫酸铵、氯化铵、柠檬酸、柠檬酸铵、乙二醇、乙醇、甲基羟乙基纤维素、草酸铵、乙二胺四乙酸、尿素、硝酸镧：均为化学试剂。
3.盐酸：浓度36％，化学试剂。
(二)分析测试方法
1.粒度分析：在英国马尔文(Malvern)仪器有限公司生产的激光纳米粒度仪Mastersizer S Ver.2.19上进行，采用湿法分散技术，按一定比例 将样品和纯净水混合，利用循环泵使颗粒在整个循环系统中均匀分布，保证了宽分布样品测试的准确性。
2.催化剂的活性测定：在华阳公司生产的CSA-B型催化剂评定装置上进行。催化剂预先在800℃、100％水蒸气条件下老化6h或17h后，采用大港轻柴油为原料进行活性测定，反应温度460℃，反应时间70s，催化剂装量5.0g，剂油比3.2。
实施例1
将2g柠檬酸、2.48mL硝酸稀土和75mL去离子水混合，形成均匀的溶液，再加入2g草酸铵，搅拌15分钟，形成含稀土的沉淀物浆液CD-1。
实施例2
将2g乙醇、2.48mL硝酸稀土和75mL去离子水混合，形成均匀的溶液，再加入2g草酸铵，搅拌15分钟，形成含稀土的沉淀物浆液CD-2。
对比例1
将2.48mL硝酸稀土和75mL去离子水混合，形成均匀的溶液，再加入2g草酸铵，搅拌15分钟，形成含稀土的沉淀物浆液DCD-1。
分别对采用实施例1、2和对比例1制备的含稀土的沉淀物浆液CD-1、CD-2、DCD-1测试稀土沉淀的粒度，结果列于表1。
表1稀土沉淀的粒度
表1结果表明，与采用对比例1制备的含稀土的沉淀物DCD-1相比，采用实施例1、2制备的含稀土的沉淀物CD-1、CD-2粒度变小，说明本发明有机络合剂、分散剂能够有效降低稀土与沉淀剂反应所形成的沉淀物的颗粒大小。
实施例3
(1)制备稀土离子交换分子筛：(a)将1000gNaY分子筛(干基)加入7L去离子水中，搅拌状态下，加入300g氯化铵、165mL硝酸稀土，用盐酸 调节浆液pH值3.82，80℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，滤饼在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2小时。(b)将步骤(a)所得的分子筛、硫酸铵及水按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：0.3：5的重量比混合，形成浆液，在75℃、pH＝3.5条件下搅拌1小时，之后过滤、洗涤，滤饼在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度620℃，焙烧时间2小时，即得到稀土离子交换分子筛Z-1。
将800g(干基)稀土离子交换分子筛Z-1加入1.2L去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液Z-1J。将619g铝溶胶、1246g高岭土、1.3L水混合打浆，之后加入分子筛浆液Z-1J，继续搅拌30min，均质后喷雾干燥成型，焙烧，将焙烧后的微球与去离子水、氯化铵混合，其中焙烧后的微球：水：氯化铵的重量比为1：6：0.003，在温度80℃下搅拌30分钟，过滤、干燥，制备得到半合成方法合成的催化剂前驱物微球。然后将催化剂前驱物微球、去离子水按照1:3的重量比混合，依次加入16g柠檬酸、4g乙二醇、52mL硝酸稀土，再加入40g草酸铵，在温度20℃下搅拌20分钟，过滤、干燥得到本发明催化剂C-1。
对比例2
(1)制备稀土离子交换分子筛：(a)将1000gNaY分子筛(干基)加入7L去离子水中，搅拌状态下，加入300g氯化铵、165mL硝酸稀土，用盐酸调节浆液pH值3.82，80℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，滤饼在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2小时。(b)将步骤(a)所得的分子筛、硫酸铵及水按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：0.3：5的重量比混合，形成浆液，在75℃、pH＝3.5条件下搅拌1小时，之后过滤、洗涤，滤饼在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度620℃，焙烧时间2小时，即得到稀土离子交换分子筛Z-1。
将800g(干基)稀土离子交换分子筛Z-1加入1.2L去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液Z-1J。将619g铝溶胶、1246g高岭土、1.3L水混合打浆，之后加入分子筛浆液Z-1J，继续搅拌30min，均质后喷雾干燥成型，焙烧，将焙烧后的微球与去离子水、氯化铵混合，其中焙烧后的微球：水：氯化铵的重量比为1：6：0.003，在温度80℃下搅拌30分钟，过滤、干燥，制备得到半合成方法合成的催化剂前驱物微球。然后将催化剂前驱物 微球、去离子水按照1:3的重量比混合，在温度20℃下搅拌20分钟，过滤、干燥，得到对比催化剂DC-1。
对比例3
(1)制备稀土离子交换分子筛：(a)将1000gNaY分子筛(干基)加入7L去离子水中，搅拌状态下，加入300g氯化铵、217mL硝酸稀土，用盐酸调节浆液pH值3.82，80℃下搅拌1h，再加入40g草酸铵，搅拌15分钟，之后过滤、洗涤，滤饼在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2小时。(b)将步骤(a)所得的分子筛、硫酸铵及水按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：0.3：5的重量比混合，形成浆液，在75℃、pH＝3.5条件下搅拌1小时，之后过滤、洗涤，滤饼在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度620℃，焙烧时间2小时，即得到稀土离子交换分子筛Z-2。
将800g(干基)稀土离子交换分子筛Z-2加入1.2L去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液Z-2J。将619g铝溶胶、1246g高岭土、1.3L水混合打浆，之后加入分子筛浆液Z-2J，继续搅拌30min，均质后喷雾干燥成型，焙烧，将焙烧后的微球与去离子水、氯化铵混合，其中焙烧后的微球：水：氯化铵的重量比为1：6：0.003，在温度80℃下搅拌30分钟，过滤、干燥，制备得到半合成方法合成的催化剂前驱物微球。然后将催化剂前驱物微球、去离子水按照1:3的重量比混合，在温度20℃下搅拌20分钟，过滤、干燥，得到对比催化剂DC-2。
对比例4
(1)将52mL硝酸稀土和0.8L去离子水混合，形成均匀的溶液，再加入40g草酸铵，搅拌15分钟，形成含稀土的沉淀物浆液。
(2)制备稀土离子交换分子筛：(a)将1000gNaY分子筛(干基)加入7L去离子水中，搅拌状态下，加入300g氯化铵、165mL硝酸稀土，用盐酸调节浆液pH值3.82，80℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，滤饼在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2小时。(b)将步骤(a)所得的分子筛、硫酸铵及水按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：0.3：5的重量比混合，形成浆液，在75℃、pH＝3.5条件下搅拌1小 时，之后过滤、洗涤，滤饼在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度620℃，焙烧时间2小时，即得到稀土离子交换分子筛Z-1。
将800g(干基)稀土离子交换分子筛Z-1加入1.2L去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液Z-1J。将619g铝溶胶、1246g高岭土、1.3L水混合打浆，之后加入分子筛浆液Z-1J、步骤(1)形成的沉淀物浆液，继续搅拌30min，均质后喷雾干燥成型，焙烧，将焙烧后的微球与去离子水、氯化铵混合，其中焙烧后的微球：水：氯化铵的重量比为1：6：0.003，在温度80℃下搅拌30分钟，过滤、干燥，制备得到半合成方法合成的催化剂前驱物微球。然后将催化剂前驱物微球、去离子水按照1:3的重量比混合，在温度20℃下搅拌20分钟，过滤、干燥，得到对比催化剂DC-3。
实施例4
(1)将588g(干基计)REUSY分子筛、12g(干基计)ZSM-5分子筛、水按照分子筛(干基)：水＝1：2的重量比混合，形成分子筛浆液。
将619g铝溶胶、1513g硅藻土、1.6L水混合打浆，之后加入步骤(1)的分子筛浆液，继续搅拌30min，均质后喷雾干燥成型，焙烧，将焙烧后的微球与去离子水、氯化铵混合，使微球：水：氯化铵的重量比为1：6：0.003，在温度15℃下搅拌20分钟，过滤，制备得到半合成方法合成的催化剂前驱物微球。在4L去离子水中，加入82g乙二胺四乙酸、17g乙醇、78mL硝酸稀土，形成溶液，再加入催化剂前驱物微球，加入氨水调节混合浆液的pH值为8.8，室温(25℃)下搅拌30分钟，过滤、干燥，得到本发明催化剂C-2。
对比例5
按照中国专利CN99105792.9公开的含稀土分子筛的制备方法：将798g(干基计)REUSY分子筛、16g(干基计)ZSM-5分子筛、水按照分子筛(干基)：水＝1：3的重量比混合打浆，形成分子筛浆液，加入110g乙二胺四乙酸，用氨水调节分子筛浆液的pH值为8.8，再加入23g乙醇，室温(25℃)下搅拌30分钟。过滤、洗涤，滤饼在200℃干燥。得到对比分子筛Z-3。
将600g(干基)分子筛Z-3加入1.2L去离子水中，得到分子筛浆液Z-3J。将619g铝溶胶、1513g硅藻土、1.6L水混合打浆，之后加入分子筛浆 液Z-3J，继续搅拌30min，均质后喷雾干燥成型，焙烧，将焙烧后的微球与去离子水、氯化铵混合，使微球：水：氯化铵的重量比为1：6：0.003，在温度15℃下搅拌20分钟，过滤，制备得到半合成方法合成的催化剂前驱物微球。在4L去离子水中，加入催化剂前驱物微球，室温(25℃)下搅拌30分钟，过滤、干燥，得到对比催化剂DC-4。
实施例5
(1)将600g(干基)NH4Y分子筛加入1.2L去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液。
将1054g高岭土、587g拟薄水铝石、1.4L水混合打浆，加入60mL盐酸，搅拌1小时，然后加入步骤(1)的分子筛浆液，搅拌15min，再加入515g铝溶胶，继续搅拌30min成胶，均质后喷雾干燥成型，焙烧，将焙烧后的微球与去离子水、氯化铵混合，使微球：水：氯化铵的重量比为1：5：0.002，在温度55℃下搅拌30分钟，过滤，制备得到半合成方法合成的催化剂前驱物微球。在4L去离子水中，加入155g尿素、85g硝酸镧，搅拌，用氨水调节体系pH值在6.5～9.0范围内，加入催化剂前驱物微球，在室温(25℃)下搅拌5分钟，再加入14g乙二醇，室温(25℃)下继续搅拌1.5小时，过滤、干燥，得到本发明催化剂C-3。
对比例6
(1)在0.8L去离子水中加入85g硝酸镧，搅拌，用氨水调节体系pH值在6.5～9.0范围内，室温(25℃)下继续搅拌1.5小时，形成含稀土沉淀物的浆液。
将600g(干基计)NH4Y分子筛加入1.2L去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液，加入步骤(1)形成的沉淀物浆液，室温(25℃)下搅拌15分钟，得到分子筛浆液Z-4J。将1054g高岭土、587g拟薄水铝石、1.4L水混合打浆，加入60mL盐酸，搅拌1小时，然后加入分子筛浆液Z-4J，搅拌15min，再加入515g铝溶胶，继续搅拌30min成胶，均质后喷雾干燥成型，焙烧，将焙烧后的微球与去离子水、氯化铵混合，使微球：水：氯化铵的重量比为1：5：0.002，在温度55℃下搅拌30分钟，过滤，制备得到半合成方法合成的催化剂前驱物微球。在4L去离子水中，加入催化剂 前驱物微球，在室温(25℃)下搅拌5分钟，继续搅拌1.5小时，过滤、干燥，得到对比催化剂DC-5。
实施例6
(1)按照中国专利CN200810102244.5实施例8公开的原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，制备了催化剂前驱物微球YW-1。
将20Kg(干基)高岭土加水制成固含量为35％的浆液，并加入焦磷酸钠和氢氧化钠共计3％的助剂，喷雾成型得到15Kg的喷雾土球。喷雾土球分别在马弗炉中980℃焙烧2小时得焙烧土球A1，在750℃焙烧3.5小时得焙烧土球B1。在搅拌状态下依次将硅酸钠(含19.84％的SiO2，6.98％的Na2O)750g、来自凝胶法NaY合成(采用US3639099中实施例3方法)的母液(8.04％SiO2，0.67％Al2O3，4.29％Na2O＝60∶5∶32)300g、氢氧化钠11.2g、导向剂(含11.65％的SiO2，1.32％的Al2O3，12.89％的Na2O)96g、脱离子水200g、260gA1、140gB1投入不锈钢反应器中，升温到90℃并恒温晶化20小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经过X-射线衍射法测定，原位晶化产物含31％的Y型沸石，沸石的硅铝比(摩尔比)为4.5。在不锈钢釜中搅拌下投入500g晶化产物、硫酸铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.38，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得到一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为45％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到二交料；二交料在670℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.45，pH＝3.8～4.5，交换0.5小时后向交换溶液中引入磷酸氢二铵，加入比例为磷/二焙料＝0.03，pH＝4.0～4.8，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na2O含量为0.77％、稀土含量为2.95％、磷含量为2.13％的催化剂前驱物微球YW-1。
在0.8L去离子水中，加入3.3g柠檬酸铵、0.6g甲基羟乙基纤维素、12.8g草酸铵，形成溶液，搅拌状态下，加入400g制得的催化剂前驱物微球 YW-1，再加入13.8mL硝酸稀土，温度25℃下搅拌15分钟，过滤、洗涤、干燥，得到本发明催化剂C-4。
对比例7
按照中国专利CN200810102244.5实施例8公开的原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，制备了催化剂YW-1。
在0.8L去离子水中，加入400g制得的催化剂前驱物微球YW-1，温度25℃下搅拌15分钟，过滤、洗涤、干燥，得到对比催化剂DC-6。
为了考察催化剂的裂化活性和水热稳定性，将采用实施例3～6制备的催化剂C-1～C-4和采用对比例2～7制备的对比催化剂DC-1～DC-6，分别测试催化剂经过17h水蒸汽老化后的活性，测试结果列于表2。
为了考察催化剂的抗重金属污染能力，将上述催化剂采用等体积浸渍法，分别浸渍5000μg/g V、3000μg/g Ni(相对于催化剂)，经钒、镍污染的催化剂在800℃、100％水蒸汽条件下处理6h，测试钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性，测试结果列于表2。
表2中，用活性保留率R1表征催化剂的抗重金属污染能力。定义:活性保留率R1＝钒、镍污染6h水蒸汽老化活性/17h水蒸汽老化活性×100％。
表2结果表明，与采用对比例2～7制备的对比催化剂DC-1～DC-6相比，本发明实施例3～6制备的催化剂C-1～C-4，其活性保留率R1均提高，说明本发明改性分子筛催化剂具有更强的抗钒、镍污染能力。
表2催化剂的活性和抗重金属性能
与采用对比例2制备的催化剂DC-1相比，以本发明实施例3制备的催化剂C-1，其17h活性明显高于对比催化剂DC-1，高3百分点；以本发明实施例3制备的催化剂C-1，其钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性明显高于对比催化剂(DC-1)8个百分点,活性保留率R1提高了11个百分点，说明本发明含沉淀稀土的催化剂具有更高的活性稳定性和抗钒、镍污染能力。与采用对比例3制备的催化剂DC-2相比，以本发明实施例3制备的 催化剂C-1，其17h活性与对比催化剂DC-2相当，但其钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性明显高于对比催化剂(DC-2)4个百分点,活性保留率R1提高了6个百分点，说明本发明采用有机络合剂和分散剂制备沉淀稀土的催化剂具有更高的抗钒、镍污染能力。与采用对比例4制备的催化剂DC-3相比，以本发明实施例3制备的催化剂C-1，其17h活性高于对比催化剂2个百分点；其钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性明显高于对比催化剂(DC-3)5个百分点,活性保留率R1提高了7个百分点，说明本发明采用有机络合剂和分散剂制备沉淀稀土的催化剂具有更高的活性稳定性和抗钒、镍污染能力。
与采用对比例5制备的催化剂DC-4相比，以本发明实施例4制备的催化剂C-2，其17h活性明显高于对比催化剂5个百分点；其钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性明显高于对比催化剂(DC-4)13个百分点,活性保留率R1提高了16个百分点，说明本发明含沉淀稀土的催化剂具有更高的活性稳定性和抗钒、镍污染能力。
与采用对比例6制备的催化剂DC-5相比，以本发明实施例5制备的催化剂C-3，其钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性明显高于对比催化剂(DC-5)7个百分点,活性保留率R1提高了9个百分点，说明本发明含沉淀稀土的催化剂具有更高的抗钒、镍污染能力。
与采用对比例7制备的催化剂DC-6相比，以本发明实施例6制备的催化剂C-4，其17h活性与对比催化剂DC-6高4个百分点；其钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性高于对比催化剂(DC-6)9个百分点,活性保留率R1提高了8个百分点，说明本发明制备的含沉淀稀土的催化剂具有更高的活性稳定性和抗钒、镍污染能力。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。