一种氧化石墨烯/磷酸银复合光催化剂及制备与应用的制作方法

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/磷酸银复合光催化剂及制备与应用。

背景技术：

光催化技术是利用光照和催化剂共同作用，发生光化学反应，对于难以生物降解的有机物去除有一定的优势。传统TiO₂光催化剂具备廉价无毒、化学性质稳定、抗光腐蚀性强及氧化能力高等优势，得到了广泛的应用，然而它只能吸收太阳光中波长小于380nm的紫外光，对太阳光的利用率很低。

磷酸银(Ag₃PO₄)作为一种近些年最新发现的可见光光催化剂，它可以吸收波长小于530nm的太阳光，并且在可见光下的量子产率高达90％以上，在可见光照射下表现出强大的氧化能力。然而由于Ag₃PO₄微溶于水且易发生光腐蚀现象，降低了它结构的稳定性。

氧化石墨烯(GO)是一种具有准二维层状结构的材料，它在石墨烯表面引入了许多羧基、羟基、环氧基等含氧官能团。具有良好的导电性、大的比表面积和高机械强度，使得GO复合光催化材料得到了广泛的关注。因此，制备GO/Ag₃PO₄复合材料，提高光催化活性成为研究的热点。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种氧化石墨烯/磷酸银复合光催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的氧化石墨烯/磷酸银复合光催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述氧化石墨烯/磷酸银复合光催化剂的应用。所述氧化石墨烯/磷酸银复合光催化剂在催化降解有机污染物，如罗丹明B等物质中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种氧化石墨烯/磷酸银复合光催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将氧化石墨烯超声分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；

(2)将硝酸银水溶液滴加至氧化石墨烯分散液中避光搅拌，得到混合分散液；

(3)向混合分散液中滴加磷酸氢二钠(Na₂HPO₄·12H₂O)水溶液避光搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯/磷酸银复合光催化剂。

步骤(1)中所述氧化石墨烯分散液的浓度为(0.2～1.5)mg/mL；所述氧化石墨烯优选以氧化石墨烯水溶液的形式分散于水中，氧化石墨烯水溶液的浓度为(0.5～1.5)mg/mL；所述超声的功率为100～200W，超声时间为20～40min。

步骤(2)中所述避光搅拌的温度为室温，搅拌的时间为0.5～1h；所述搅拌的转速为300～500rpm；步骤(2)中所述硝酸银水溶液中硝酸银与水的摩尔体积比为(0.05～0.08)mol：100mL。步骤(2)中所述滴加的速度为20～30滴/min；步骤(2)中所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与硝酸银水溶液中硝酸银的质量比为(3～30)mg:1.02g。

步骤(3)中所述磷酸氢二钠(Na₂HPO₄·12H₂O)水溶液中磷酸氢二钠与水的摩尔体积比为(0.01～0.03)mol：200mL；步骤(3)中所述混合分散液中硝酸银与磷酸氢二钠水溶液中磷酸氢二钠的摩尔比为3:1；步骤(3)中所述滴加的速度为20～30滴/min；步骤(3)中所述避光搅拌反应的温度为室温，避光搅拌反应时间3～5h；所述搅拌的转速为300～500rpm；

步骤(3)中所述洗涤是指用蒸馏水洗涤，所述干燥为在60～80℃条件下真空干燥10～14h。

步骤(1)中所述氧化石墨烯是利用改进的Hummers氧化法制备得到。

一种氧化石墨烯/磷酸银复合光催化剂，通过以上方法制备得到，

上述氧化石墨烯/磷酸银复合光催化剂在催化降解有机污染物中的应用。

本发明的制备原理为：通过液相沉淀法制备Ag₃PO₄光催化剂；用1mg/mL的GO作为载体，通过离子交换-沉淀法制备GO/Ag₃PO₄复合光催化剂。利用GO高效的电子转移效率，高机械强度以及可作为电子受体，有效地阻止电子空穴对的复合，抑制光腐蚀现象的发生，提高催化剂的光催化活性和稳定性。

本发明的制备方法及得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明利用简单的沉淀法就可以制备GO/Ag₃PO₄复合光催化剂，易于较大批量生产；

(2)本发明制得的GO/Ag₃PO₄复合光催化剂对罗丹明B具有良好的光催化降解特性，在可见光条件下降解有机染料污染物方面具有很大的开发与应用前景；

(3)本发明方法制得的GO/Ag₃PO₄复合光催化剂具有良好的稳定性，为Ag₃PO₄复合催化剂制备延伸了新的方向。

附图说明

图1为实施例1～6制备的GO/Ag₃PO₄复合光催化剂及Ag₃PO₄在可见光下对罗丹明B的降解曲线图；图中GO/Ag₃PO₄(1％)～GO/Ag₃PO₄(10％)分别对应实施例1～6；

图2为实施例4制备的GO/Ag₃PO₄复合光催化剂及Ag₃PO₄在可见光下对罗丹明B的循环降解曲线图；

图3为实施例4制备的GO/Ag₃PO₄复合光催化剂及Ag₃PO₄的荧光光谱图(PL)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

所述氧化石墨烯是利用改进的Hummers氧化法制备得到，具体步骤为：①将规格为500mL的烧杯置于冰浴环境中，加入230mL98％的浓硫酸，然后向浓硫酸中缓慢加入5.0g NaNO₃粉末，并不断搅拌；②称取10.0g鳞片石墨缓慢加入上述溶液中并不断搅拌，然后称取30.0g KMnO₄慢慢加入上述混合液中，并注意保持温度在20℃以下，搅拌反应时间为1h；③移去冰浴，升温至35℃并不断搅拌2h，此时混合物变得粘稠，生成灰褐色物质；④加入45mL纯水，继续升温至90℃，反应时间保持15min，混合物变为棕色；⑤加入体积比为1:2的过氧化氢(30％)和纯水的混合液100mL，直至无气泡冒出，结束反应；⑥此时生成的黄色悬浊液用浓度为1mol/L的盐酸进行洗涤、离心、过滤，以去除硫酸根离子；⑦最后用纯水反复洗涤沉淀、离心，稀释至浓度为1mg/mL，存放于4℃冰箱中备用。

实施例1

(1)量取3mL浓度1mg/mL的GO溶液于10mL水中，在P＝100W的超声器中超声分散30min，得到GO分散液；

(2)称取1.02g AgNO₃溶解于10mL水中，然后滴加至步骤(1)的GO分散液中，滴加速度为25滴/min，室温条件下避光搅拌1h(400r/min)，得到混合分散液；

(3)称取0.716g Na₂HPO₄·12H₂O溶解于20mL水中，然后滴加至步骤(2)的混合分散液中，滴加速度为25滴/min，室温条件下避光搅拌4h(400r/min)，形成沉淀；

(4)将步骤(3)中得到的沉淀离心，用蒸馏水反复洗涤3次，在60℃下真空干燥12h，得到GO/Ag₃PO₄(由于实际的制备中会有质量损失，通过计算GO的重量为Ag₃PO₄重量的1％即w＝1％)复合光催化剂即GO/Ag₃PO₄(1％)。

实施例2

(1)量取9mL浓度1mg/mL的GO溶液于10mL水中，在P＝100W的超声器中超声40min，至GO完全分散于水中，得到GO分散液；

(2)称取1.02g AgNO₃溶解于10mL水中，然后滴加至步骤(1)的GO分散液中，滴加速度为25滴/min，室温条件下避光搅拌1h(400r/min)，得到混合分散液；

(3)称取0.716g Na₂HPO₄·12H₂O溶解于20mL水中，然后滴加至步骤(2)的混合分散液中，滴加速度为25滴/min，室温条件下避光搅拌4h(400r/min)，形成沉淀；

(4)将步骤(3)中得到的沉淀离心，用蒸馏水反复洗涤4次，在65℃下真空干燥12h，得到GO/Ag₃PO₄(GO的重量为Ag₃PO₄重量的3％即w＝3％)复合光催化剂即GO/Ag₃PO₄(3％)。

实施例3

(1)量取15mL浓度1mg/mL的GO溶液于10mL水中，在P＝100W的超声器中超声40min，至GO完全分散于水中，得到GO分散液；

(2)称取1.02g AgNO₃溶解于10mL水中，然后滴加至步骤(1)的GO分散液中，滴加速度为25滴/min，室温条件下避光搅拌1h(400r/min)，得到混合分散液；

(3)称取0.716g Na₂HPO₄·12H₂O溶解于20mL水中，然后滴加至步骤(2)形成的混合分散液中，滴加速度为25滴/min，室温条件下避光搅拌4h(400r/min)，形成沉淀；

(4)将步骤(3)中得到的沉淀离心，用蒸馏水反复洗涤5次，在60℃下真空干燥12h，得到GO/Ag₃PO₄(GO的重量为Ag₃PO₄重量的5％即w＝5％)复合光催化剂即GO/Ag₃PO₄(5％)。

实施例4

(1)量取21mL浓度1mg/mL的GO溶液于10mL水中，在P＝100W的超声器中超声40min，至GO完全分散于水中，得到GO分散液；

(2)称取1.02g AgNO₃溶解于10mL水中，然后滴加至步骤(1)形成的GO分散液中，滴加速度为25滴/min，室温条件下避光搅拌1h(400r/min)，得到混合分散液；

(3)称取0.716g Na₂HPO₄·12H₂O溶解于20mL水中，然后滴加至步骤(2)形成的混合分散液中，滴加速度为25滴/min，室温条件下避光搅拌4h(400r/min)，形成沉淀；

(4)将步骤(3)中得到的沉淀离心，用蒸馏水反复洗涤5次，在60℃下真空干燥12h，得到GO/Ag₃PO₄(GO的重量为Ag₃PO₄重量的7％即w＝7％)复合光催化剂即GO/Ag₃PO₄(7％)。

实施例5

(1)量取27mL浓度1mg/mL的GO溶液于10mL水中，在P＝100W的超声器中超声30min，至GO完全分散于水中，得到GO分散液；

(2)称取1.02g AgNO₃溶解于10mL水中，然后滴加至步骤(1)形成的GO分散液中，滴加速度为25滴/min，室温条件下避光搅拌1h(400r/min)；

(3)称取0.716g Na₂HPO₄·12H₂O溶解于20mL水中，然后滴加至步骤(2)形成的混合分散液中，滴加速度为25滴/min，室温条件下避光搅拌4h(400r/min)，形成沉淀；

(4)将步骤(3)中得到的沉淀离心，用蒸馏水反复洗涤4次，在60℃下真空干燥12h，得到GO/Ag₃PO₄(GO的重量为Ag₃PO₄重量的9％即w＝9％)复合光催化剂即GO/Ag₃PO₄(9％)。

实施例6

(1)量取30mL浓度1mg/mL的GO溶液于10mL水中，在P＝100W的超声器中超声40min，至GO完全分散于水中，得到GO分散液；

(2)称取1.02g AgNO₃溶解于10mL水中，然后滴加至步骤(1)形成的GO分散液中，滴加速度为25滴/min，室温条件下避光搅拌1h(400r/min)，得到混合分散液；

(3)称取0.716g Na₂HPO₄·12H₂O溶解于20mL水中，然后滴加至步骤(2)形成的混合分散液中，滴加速度为25滴/min，室温条件下避光搅拌4h(400r/min)，形成沉淀；

(4)将步骤(3)中得到的沉淀离心，用蒸馏水反复洗涤5次，在60℃下真空干燥12h，得到GO/Ag₃PO₄(GO的重量为Ag₃PO₄重量的10％即w＝10％)复合光催化剂即GO/Ag₃PO₄(10％)。

实施例1～6做制备的GO/Ag₃PO₄复合光催化剂及Ag₃PO₄对罗丹明B的降解曲线如图1所示。可以看出，当GO的质量分数w＝7％时，催化剂对罗丹明B的降解效果最佳。实施例4制备的GO/Ag₃PO₄复合光催化剂及Ag₃PO₄对罗丹明B的循环降解曲线图如图2所示，经过5次降解之后，降解效率依然可达90％左右。实施例4制备的GO/Ag₃PO₄复合光催化剂及Ag₃PO₄的荧光光谱图(PL)图如图3所示。从图3中可以看出在373nm处出现了强烈的衍射峰，这是由于Ag₃PO₄中电子在O 2p轨道和Ag⁺d轨道之间转移引起的。比较Ag₃PO₄和GO/Ag₃PO₄样品的荧光光谱发现，GO/Ag₃PO₄样品的衍射峰强度较低，这是因为GO的加入抑制了光生载流子的复合，从而在PL图谱中GO/Ag₃PO₄样品的衍射峰强度较低。因此，GO的加入能够使位于Ag₃PO₄表面的电子迅速转移到GO表面进行储存，有效分离光生电子-空穴对，延长光生载流子的寿命，进一步提高光催化活性。

复合光催化剂降解罗丹明B的测试条件：光催化降解Rh B实验在比朗光化学反应仪(BL-GHX-V)中进行。以500W的氙灯作为光源，透过420nm截止波长滤光片获取去紫外光的可见光。在100mL的10mg/L的Rh B水溶液中加入0.1g光催化剂，暗态吸附30min，达到吸附平衡。开灯进行光催化降解实验，在实验过程中每隔15min用滴管吸取3mL溶液，离心去除催化剂，使用紫外可见分光光度计在λ＝554nm下测定其吸光度。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。