一种用于费托合成的催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于费托合成的Co-Ru催化剂及其制备方法。
背景技术：
：费托合成是指以合成气(H2+CO)为原料经催化反应制取烃和其他化学品的过程。铁基催化剂廉价易得且费托合成反应活性高，并且具有高的WGS反应活性，使其特别适用于低H2/CO比的煤基合成气的费托合成。20世纪50年代，在南非成功实现了费托合成大规模工业化的Sasol公司采用的催化剂就是铁基催化剂。与之不同，钴基催化剂因其具有稳定性好、无水煤气变换活性，因而碳利用效率高等特点，成为天然气基合成气制备液体燃料的最常用的一类费托合成催化剂。为提高合成气的转化率、烃产物选择性及适应所采用的反应器类型，新型费托合成催化剂的研发在一直进行中。国外石油公司先后开发出具有自主知识产权的钴基催化剂。按照主要组分的不同，现有钴基费托合成催化剂大致可以分为三类。1.壳牌公司合成中馏分油工艺(SMDS)中使用的钴催化剂，其组成为25Co:0.9Zr、TiorCr:100SiO2(wt)，钴通过浸渍或捏合的方法担载在硅胶上。在220℃，2.0MPa及500h-1条件下，催化剂的总转化率(CO+H2)为75％，C5+选择性为82％。2.Exxon(爱克森)公司报道了Co-贵金属/TiO2等以TiO2为载体的催化剂，通过浸渍引入钴。在200℃，2.8MPa及1000h-1条件下，催化剂的CO转化率大于90％，CH4选择性低于6％，显出优良的反应性能。3.Syntroleum(合成油)公司报道了Co/Al2O3催化体系。上述催化体系在一定的反应条件下，均具有高的活性及选 择性。但是，由于上述几种催化剂多数采用浸渍的方法制备，金属的形貌难以控制，且金属的负载量不够高。加之载体与金属钴发生化学作用，形成难还原的铝酸钴(硅酸钴、钛酸钴)类化合物，当催化剂在浆态床中运行或在固定床中长时间运转时，水热作用促进钴与载体的反应，催化剂的寿命有限，导致吨油催化剂成本居高不下，制约了费托合成工艺的工业应用。技术实现要素：本发明的目的是提供一种用于费托合成的催化剂及其制备方法，该催化剂具有适当的孔径分布、高活性、高稳定性，并具有低的甲烷选择性及高的C5+烃产物选择性。为达到上述目的，本发明提供一种用于费托合成的催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分为Co和Ru或两者的氧化物，所述载体为氧化硅和或氧化铝，催化剂中各组分的质量比为，Co：Ru：载体＝10-40：0.1-10：50-89.9。本发明所述的用于费托合成的催化剂，所述催化剂中各组分的质量比优选为，Co：Ru：载体＝30：0.5：69.5。本发明还提供一种用于费托合成的催化剂的制备方法，其是上述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂活性组分前驱物硝酸钴和硝酸钌制成浓度为0.05-3摩尔/升的混合溶液；在混合溶液中加入质量为10-400g的尿素，连续搅拌0.3-6h，进行水热反应，反应温度为60-180℃，反应时间为2-20h；静置老化5-6h，离心，对沉淀物进行洗涤；(2)将载体前驱物气凝胶氧化硅或SB粉氧化铝配成浓度为50-250克/升的载体悬浮液；(3)将由步骤(1)所得的沉淀物加水进行浆化后加入由步骤(2)所得的载体悬浮液，搅拌均匀，得到催化剂浆料；(4)将由步骤(3)所得的催化剂浆料在120℃条件下干燥5-30小时，然 后在400-800℃条件下焙烧2-10h，冷却、压片成型破碎，选取60-80目的成品作为费托合成的催化剂。本发明所述的用于费托合成的催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述混合溶液的浓度优选为0.1-2摩尔/升。本发明所述的用于费托合成的催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述混合溶液的浓度优选为0.1-0.5摩尔/升。本发明所述的用于费托合成的催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述尿素的质量优选为30-300g。本发明所述的用于费托合成的催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述尿素的质量优选为50-250g。本发明所述的用于费托合成的催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述反应温度优选为60-160℃，所述反应时间优选为3-15h。本发明所述的用于费托合成的催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述反应温度优选为80-140℃，所述反应时间优选为5-13h。本发明所述的用于费托合成的催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述载体悬浮液的浓度优选为100-200克/升。本发明所述的用于费托合成的催化剂的制备方法，步骤(4)中，所述干燥时间优选为8-20小时。本发明所述的用于费托合成的催化剂的制备方法，步骤(4)中，所述焙烧温度优选为400-600℃，所述焙烧时间优选为3-9h。本发明用于费托合成的催化剂的活化条件为：0.1-0.5MPa、1000-5000h-1、300-500℃的条件下用氢气还原13-50小时。本发明用于费托合成的催化剂在费托合成时的反应条件为：180-250℃、0.5-3.5MPa、300-4000h-1、原料气H2/CO比为0.5-3.0。本发明的有益效果为：本发明的用于费托合成的催化剂为Co和Ru基催化剂，具有高金属负载 量和高还原度的特点；该催化剂具有适当的孔径分布、高活性、高稳定性，并具有低的甲烷选择性及高的C5+烃产物选择性。本发明的用于费托合成的催化剂的制备方法，对钴前驱体进行水热处理，使钴基催化剂具有形貌规整、金属晶形好且可控制、粒子纯度高等优点。由催化剂的扫描电镜图片可知，该催化剂在微观层次上表现为片状结构，片的宽度和厚度随制备参数改变而改变；使用的沉淀剂是尿素，具有无害且成本低，可减少焙烧操作单元对大气的环境污染；简化了催化剂制备程序，同时可降低催化剂生产成本。附图说明：图1是本发明实施例1制备的催化剂的扫描电镜图；图2是本发明实施例2制备的催化剂的扫描电镜图；图3是本发明实施例3制备的催化剂的扫描电镜图；图4是本发明实施例4制备的催化剂的扫描电镜图。具体实施方式以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。实施例1称取Co(NO3)3·6H2O118g，Ru(NO3)2溶液(以Ru计，浓度为17.25g/L)20ml，用去离子水配制成总浓度为0.9mol/L混合盐溶液，在配制好的混合盐溶液中加入质量为150g的(NH2)2CO，连续搅拌2h，倒入500mL的水热反应釜密封进行水热反应，放入鼓风干燥箱干燥，反应温度为120℃，反应时间为10h。然后静置老化5h，抽滤，用去离子水反复对沉淀物进行洗涤。滤饼中加入50mL去离子水，然后超声10分钟，打浆。200g氧化硅载体配制成25％的浆液。将上述两种浆液混合，然后在120℃干燥10小时，最后于500℃下焙烧 9h，冷却、压片成型破碎，选取60-80目作为固定床费托合成催化剂。该催化剂重量比例为Co：Ru：载体＝16：0.2：83.8。该用于费托合成的催化剂，活化条件为：在0.3MPa、1000h-1、350℃条件下用氢气还原30小时；然后在180-260℃，1.5MPa、1000-3000h-1、原料气H2/CO比为2.0的反应条件下，用固定床反应器评价其费托合成性能。反应结果见表1。实施例2：称取Co(NO3)3·6H2O118g，Ru(NO3)2溶液100ml，，用去离子水配制成总浓度为1.5mol/L混合盐溶液，在配制好的混合盐溶液中加入质量为100g的(NH2)2CO，连续搅拌2h，倒入500mL的水热反应釜密封，放入鼓风干燥箱，反应温度为90℃，反应时间为8h。然后静置老化5h，抽滤，用去离子水反复对沉淀物进行洗涤。滤饼中加入50mL去离子水，然后超声10分钟，打浆。150g氧化硅载体配制成20％的浆液。将上述两种浆液混合，浆液在120℃干燥20小时，最后于400℃下焙烧5h，冷却、压片成型破碎，选取60-80目作为固定床费托合成催化剂。该催化剂重量比例为Co：Ru：载体＝20：1.5：78.5。该用于费托合成的催化剂，活化条件和费托合成反应条件同实施例1，反应结果见表1。实施例3：称取Co(NO3)3·6H2O128g，Ru(NO3)2溶液30ml，用去离子水配制成总浓度为0.3mol/L混合盐溶液，在配制好的混合盐溶液中加入质量为200g的(NH2)2CO，连续搅拌2h，倒入1000mL的水热反应釜密封，放入鼓风干燥箱，反应温度为120℃，反应时间为10h。然后静置老化5h，抽滤，用去离子水反复对沉淀物进行洗涤。滤饼中加入50mL去离子水，然后超声10分钟，打浆。70g氧化铝载体配制成10％的浆液。将上述两种浆液混合，然后在120℃干燥10小时，最后于500℃下焙烧9h，冷却、压片成型破碎，选取60-80目作为固定床费托合成催化剂。该催化剂重量比例为Co：Ru：载体＝37：0.7：62.3。该用于费托合成的催化剂，活化条件为：在0.3MPa、1000h-1、350℃条件下用氢气还原30小时；然后在180-260℃，3.5MPa、1000-3000h-1、原料气H2/CO比为1.6的反应条件下，用于固定床反应器评价该催化剂的费托合成性能。反应结果见表1。实施例4：称取Co(NO3)3·6H2O32.5g，Ru(NO3)2溶液6.5ml，用去离子水配制成总浓度为0.2mol/L混合盐溶液，在配制好的混合盐溶液中加入质量为80g的(NH2)2CO，连续搅拌2h，倒入1000mL的水热反应釜密封，放入鼓风干燥箱，反应温度为120℃，反应时间为10h。然后静置老化5h，抽滤，用去离子水反复对沉淀物进行洗涤。滤饼中加入50mL去离子水，然后超声10分钟，打浆。25g氧化铝载体配制成5％的浆液。将上述两种浆液混合，然后在120℃干燥10小时，最后于400℃下焙烧9h，冷却、压片成型破碎，选取60-80目作为固定床费托合成催化剂。该催化剂重量比例为Co：Ru：载体＝30：0.5：69.5。该用于费托合成的催化剂，活化条件为：在0.5MPa、2000h-1、400℃条件下用氢气还原20小时；然后在200-260℃，3.5MPa、500-3000h-1、原料气H2/CO比为2.5的反应条件下，用于固定床反应器评价该催化剂的费托合成性能。反应结果见表1。表1实施例中各催化剂的反应性能及其产物选择性实施例1实施例2实施例3实施例4反应温度(℃)230250220200CO转化率(％)45.067.085.560.0甲烷选择性(％)10.016.06.53.5C5+选择性(％)78.065.182.390.8由表1可知，按照本方法制备的催化剂，具有较高的活性和重质烃选择性。特别是实施例4，催化剂的C5+选择性超过90％，显示出优异的费托合成性能。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3