本申请要求2014年5月8日提交的美国临时申请系列号61/990,435的权益，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明一般涉及含过渡金属的化合物，更具体地涉及含吡啶二亚胺配体的二烷基钴配合物及其作为氢化硅烷化和脱氢硅烷化反应的催化剂的用途。
背景技术：
氢化硅烷化化学，通常涉及硅烷基氢化物(silyl hydride)和不饱和的有机基团之间的反应，是制备商业有机硅基产物如有机硅表面活性剂、有机硅流体和硅烷以及许多额外固化产物例如密封剂、粘合剂和涂料的合成路线的基础。典型的氢化硅烷化反应使用贵金属催化剂来催化硅烷基-氢化物(Si-H)加成至不饱和基团例如烯烃中。在这些反应中，所形成产物是硅烷基取代的饱和化合物。在大多数的这些情况下，硅烷基基团的加成以反马氏方式进行，即，加成至不饱和基团的较少取代的碳原子上。多数贵金属催化的氢化硅烷化只与末端不饱和的烯烃反应良好，因为内部的不饱和通常是非反应性或仅是低反应性的。目前仅存在有限的用于通常的烯烃氢化硅烷化的商业可变方法，其中在Si-H基团加成后仍保留原始底物中的不饱和性。该反应，术语为脱氢硅烷化，在新型有机硅材料例如硅烷、有机硅流体、交联的有机硅弹性体和硅烷化的(silylated)或有机硅交联的有机聚合物例如聚烯烃、不饱和聚酯等的合成中具有潜在的应用。
各种贵金属配合物催化剂是本领域已知的，包括含有不饱和硅氧烷作为配体的铂配合物，其在本领域中称为Karstedt催化剂。其它铂基氢化硅烷化催化剂包括Ashby催化剂、Lamoreaux催化剂和Speier催化剂。
已经探索了其它金属基催化剂，包括例如铑配合物、铱配合物、钯配合物和甚至第一行过渡金属基催化剂，以促进有限的氢化硅烷化和脱氢硅烷化。
美国专利第5,955,555号公开了某些铁或钴吡啶二亚胺(PDI)二价阴离子配合物的合成。优选的阴离子是氯化物、溴化物和四氟硼酸盐。美国专利第7,442,819号公开了含有被两个亚氨基取代的“吡啶”环的某些三环配体的铁和钴配合物。美国专利第6,461,994号、第6,657,026号和第7,148,304号公开了几种含有某些过渡金属-PDI配合物的催化剂体系。美国专利第7,053,020号公开了一种催化剂体系，其尤其含有一种或多种双芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂。Chirik等人描述了双芳基亚氨基吡啶钴阴离子配合物(Inorg.Chem.2010,49,6110和JACS.2010,132,1676)。然而，这些参考文献中公开的催化剂和催化剂体系被描述用于烯烃氢化、聚合和/或低聚的情况中，而不是脱氢硅烷化反应的情况中。美国专利第8,236,915号公开了使用含有吡啶二亚胺配合物的Mn、Fe、Co和Ni催化剂的氢化硅烷化。然而，这些催化剂在结构上不同于本发明的催化剂。
在硅烷化工业中持续需要对于有效和选择性催化氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化有效的非贵金属基催化剂。此外，需要对于通过简单改变取代基来催化氢化硅烷化或脱氢硅烷化通用的催化剂。
此外，许多工业上重要的均相金属催化剂具有如下缺点：随着底物的首次进料的消耗，催化活性金属损失以聚集或凝聚，且其有益的催化性能通过胶质形成或沉淀大幅降低。这是一种昂贵的损失，特别是对于贵金属例如铂。多相催化剂用于缓解这个问题，但具有对于聚合物受限的应用且也具有比均相相对物低的活性。例如，用于氢化硅烷化的两种主要的均相催化剂，Speier和Karstedt催化剂，通常在催化烯烃和硅烷基或硅烷氧基氢化物反应进料后失去活性。如果均相催化剂的单次进料能够被重新使用用于底物的多次进料，则催化剂和工序成本优势将是重大的。
技术实现要素：
本发明提供二烷基钴配合物。更具体地，本发明提供在亚胺氮原子上被烷基或烷氧基取代的二烷基钴吡啶二亚胺配合物。钴配合物可以用作氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化过程的催化剂。
一方面，本发明提供一种式(I)的钴配合物：
其中每个出现的R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R1-R5中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；每个出现的R6和R7独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、烷氧基，其中R6和R7中的一个或两者任选地包含至少一个杂原子；任选地R1-R7中的任两个彼此相邻，R1-R2，和/或R4-R5合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，条件是R1-R7和R5-R6不参与形成三联吡啶环；且R8和R9独立地选自C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，R8和R9任选地含有一个或多个杂原子。
在一个实施方案中，所述钴配合物是一种式(II)的配合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可为如上所述。
在另一方面，本发明提供了用于在式(I)的催化剂存在下制备硅烷化产物的方法。在一个实施方案中，该方法是用于制备氢化硅烷化产物的方法。在另一个实施方案中，该方法是用于生产脱氢硅烷化产物的方法。
在一个方面，本发明提供了用于组合物的氢化硅烷化的方法，该方法包括使包含氢化硅烷化反应物的组合物与式(I)的配合物接触。在一个实施方案中，氢化硅烷化反应物包括(a)含有至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，(b)含有至少一个SiH官能团的硅烷基氢化物或硅烷氧基氢化物，和(c)式I的催化剂或其加合物，任选在溶剂存在下进行。
在一个方面，本发明提供了用于制备脱氢硅烷化产物的方法，所述方法包含使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物、(b)含至少一个SiH官能团的硅烷基氢化物和硅烷氧基氢化物和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备脱氢硅烷化产物，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物。
具体实施方案
本发明涉及含吡啶二亚胺配体的二烷基钴配合物和它们作为高效氢化硅烷化催化剂和/或脱氢硅烷化和催化剂的用途。在本发明的一个实施方案中，提供一种式(I)的配合物，如上所述，其中Co可为任何价态或氧化态(例如，+1、+2或+3)，用在氢化硅烷化反应、脱氢硅烷化反应和/或交联反应中。特别地，根据本发明的一个实施方案，已发现一类二烷基钴吡啶二亚胺配合物能够氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化反应。本发明人意外地发现，在亚胺氮上的烷基或烷氧基取代允许控制催化是否提供氢化硅烷化产物和/或脱氢硅烷化产物。这与在亚胺氮上具有芳基取代的钴吡啶二亚胺配合物形成对比，其仅产生脱氢硅烷化产物，如美国申请第13/966,568号中所述。本发明还实现了对于多批产品重复使用催化剂单次进料的优点，导致工艺效率和较低的成本。
如本文所用，术语“烷基”包括直链、支化的和/或环状烷基。烷基的具体且非限制性实例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丁基、环戊基、环己基等。烷基的其它实例包括被杂原子取代的烷基，包括在环中具有杂原子的环状基团。
如本文所用，术语“取代的烷基”包括包含一个或多个取代基团的烷基，所述取代基团在含这些基团的化合物经受的工艺条件下是惰性的。所述取代基团也不实质上或有害地干扰工艺。所述烷基和取代的烷基可以包括一个或多个杂原子。在一个实施方案中，取代的烷基可以包括烷基硅烷基基团。烷基硅烷基基团的实例包括但不限于具有3-20个碳原子的烷基硅烷基，例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三异丙基硅烷基等。任选地，烷基硅烷基的硅烷基部分也可以表示为苯基二甲基硅烷基、二苯基甲基硅烷基或三苯基硅烷基。
如本文所用，术语“烷氧基”指式-OR的一价基团，其中R是烷基。烷氧基的非限制性实例包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苄氧基等。
如本文所用，术语“芳基”指其中一个氢原子已被移除的任何芳烃的非限制性基团。芳基可具有一个或多个芳环，所述芳环可通过单键或其他基团被稠合、连接。合适芳基的实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。
如本文所用，术语“取代的芳基”指如在上面“取代的烷基”的定义中所述的被取代的芳基。与芳基相似，取代的芳基可具有一个或多个芳环，所述芳环可通过单键或其他基团被稠合、连接；然而，当取代的芳基具有杂芳环时，可通过杂芳环的杂原子(例如氮)而不是碳连接。在一个实施方案中，在此所述取代的芳基包含1至约30个碳原子。
如本文所用，术语“烯基”指任何直链、支化的或环状的包含一个或多个碳-碳双键的烯基，其中取代点可为碳-碳双键或基团中的其他位置。合适的烯基的实例包括但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙基降冰片基(ethylidenyl norbornyl)等。
如本文所用，术语“炔基”指任何直链、支化的或环状的包含一个或多个碳-碳三键的炔基，其中取代点可为碳-碳三键或基团中的其他位置处。
如本文所用，术语“不饱和”指一个或多个双键或三键。在一个实施方案中，其指碳-碳双键或碳-碳三键。
如本文所用，术语“惰性取代基”指除烃基或取代烃基外的基团，其在含这些基团的化合物经受的工艺条件下是惰性的。此外，所述惰性取代基不实质上或有害地干扰本文描述的任何存在其中的化合物可能参与的工艺。惰性取代基的实例包括，但不限于，卤素(氟、氯、溴和碘)，和醚例如–OR30，其中R30为烃基或取代的烃基。
如本文所用，术语“杂原子”指除碳外的任何13-17族元素，且可包括，例如，氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
如本文所用，术语“烯烃”指也包含一个或多个脂肪族碳碳不饱和性的任何脂肪族或芳香族烃。这样的烯烃可为线性、支化的或环状的且可被上面所述的杂原子取代，条件是取代基不实质上或有害地干扰所希望反应的进程以产生脱氢硅烷化产物。
钴配合物
在一个方面，本发明提供一种钴配合物，该配合物可在氢化硅烷化或脱氢硅烷化反应中用作催化剂。催化剂组合物包含含有吡啶二亚胺(PDI)配体的二烷基钴配合物，其在亚胺氮原子上具有烷基或烷氧基取代。在一个实施方案中，所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中每个出现的R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R1-R5中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；每个出现的R6和R7独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，或烷氧基，其中R6和R7中的一个或两者任选地包含至少一个杂原子；任选地R1-R7中的任两个彼此相邻，R1-R2，和/或R4-R5合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，条件是R1-R7和R5-R6不参与形成三联吡啶环；且R8和R9独立地选自C1-C18烷基，或C1-C18取代的烷基，R8和R9任选地含有一个或多个杂原子。在催化剂配合物中，Co可以处于任何价态或氧化态(例如+1、+2或+3)。
在一个实施方案中，R6和R7均独立地为烷基或烷氧基，线性、支化的或环状，取代或未取代的并且任选地含有一个或多个杂原子。在一个实施方案中，R6和R7独立地选自甲基、乙基和甲氧基。
在一个实施方案中，钴配合物是这样的：使得R6和R7是甲基或甲氧基；R1和R5独立地是甲基或苯基；且R2、R3和R4可以是氢。在一个实施方案中，R2、R3和/或R4中的至少一个选自被杂原子取代的烷基。在一个实施方案中，烷基包括含氮环状基团。在一个实施方案中，含氮环状基团是吡咯烷基。
在一个实施方案中，R8和R9独立地选自C1-C10烷基或取代的烷基，任选地含有一个或多个杂原子。在一个实施方案中，R8和R9独立地选自烷基硅烷基。在一个实施方案中，钴配合物具有式(II)。在一个实施方案中，R8和R9各自为三甲基硅烷基甲基。
合适的钴配合物的非限制性实例包括式(III)-(VI)的配合物：
其中，TMS指三甲基硅烷基且Ns是三甲基硅烷基甲基。
在本发明的反应过程中，催化剂可为未负载的或固定在载体材料上，所述载体材料例如为碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2或氧化锆，或固定在聚合物或预聚物上，所述聚合物或预聚物例如为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)或磺化聚苯乙烯。所述金属配合物也可负载在树枝状分子(dendrimer)上。
在一些实施方案中，对于将本发明的金属配合物附在载体上的目的，需要所述金属配合物的R1-R7中的至少一个具有有效共价键合所述载体的官能团。示例性官能团包括，但不限于，乙烯基、SH、COOH、NH2或OH基团。
催化反应
根据本发明，式(I)的钴配合物可用作用于脱氢硅烷化过程、氢化硅烷化过程和/或交联反应过程的催化剂。脱氢硅烷化和氢化硅烷化过程通常包括使硅烷基氢化物化合物与具有至少一个不饱和官能团的不饱和化合物反应。
不特别限制在反应中使用的硅烷基氢化物。例如，其可为选自氢化硅烷或氢化硅氧烷的任何化合物，包括那些式为R10mSiHpX4-(m+p)或MaMHbDcDHdTeTHfQg的化合物，其中各R10独立地为取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基，X是烷氧基、酰氧基或硅氮烷，m为0-3，p为1-3，且M、D、T和Q具有在硅氧烷命名法中它们通常的含义。下标a、b、c、d、e、f和g是如此以使硅氧烷型反应物的摩尔质量在100-100,000道尔顿之间。在一个实施方案中，“M”基团代表式R113SiO1/2的单官能团，“D”基团代表式R122SiO2/2的双官能团，“T”基团代表式R13SiO3/2的三官能团，和“Q”基团代表式SiO4/2的四官能团，“MH”基团代表HR142SiO1/2，“TH”代表HSiO3/2，和“DH”基团代表R15HSiO2/2。每个出现的R11独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R11任选地包含至少一个杂原子。
本发明也提供使用含碳硅氧烷连接(例如，Si-CH2-Si-O-SiH、Si-CH2-CH2-Si-O-SiH或Si-亚芳基-Si-O-SiH)的氢化硅氧烷的氢化硅烷化和脱氢硅烷化。碳硅氧烷包含–Si-(亚烃基)-Si-和–Si-O-Si-官能团二者，其中亚烃基代表取代或未取代的二价亚烷基、亚环烷基(cycloalkylene)或亚芳基。碳硅氧烷的合成公开于美国专利第7,259,220号、美国专利第7,326,761号和第7,507,775号中，它们的全部内容在此通过引用并入。具有碳硅氧烷连接的氢化硅氧烷的示例性式为RiRiiRiiiSi(CH2Riv)xSiOSiRvRvi(OSiRviiRviii)yOSiRixRxH，其中Ri–Rx独立地为单价烷基、环烷基或芳基基团，例如甲基、乙基、环己基或苯基。此外，Ri也可独立地为H。下标x具有1-8的值，y具有0-10的值且优选为0-4。氢化碳硅氧烷的具体实例为(CH3)3SiCH2CH2SiOSi(CH3)2H。
在本发明的方法中可使用多种反应器。根据因素例如反应物和产物的挥发性来确定选择。当反应物在室温和反应温度下是液体时，方便使用连续搅拌的间歇式反应器。这些反应器也可被操作为具有反应物的连续输入和脱氢硅烷化的或氢化硅烷化的反应产物的连续取出。具有气态或挥发性烯烃和硅烷，流化床反应器、固定床反应器和高压釜反应器可能是更合适的。
在氢化硅烷化反应中使用的含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物通常不受限制且可根据特定目的或预期应用的需要选自不饱和化合物。所述不饱和化合物可为单不饱和化合物或其可包含两个或多个不饱和官能团。在一个实施方案中，所述不饱和官能团可为脂肪族(alphatically)不饱和官能团。包含不饱和基团的合适化合物的实例包括但不限于不饱和聚醚，例如烷基封端的烯丙基聚醚，乙烯基官能化的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚；末端不饱和胺；炔烃；C2-C45烯烃，在一个实施方案中α烯烃；不饱和环氧化物，例如烯丙基缩水甘油醚和乙烯基环己烯-氧化物；末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；不饱和芳基醚；不饱和芳香烃；不饱和环烷烃，例如三乙烯基环己烷；乙烯基官能化的聚合物或低聚物；乙烯基官能化的和/或末端不饱和的烯丙基官能化的硅烷和/或乙烯基官能化的有机硅；不饱和脂肪酸；不饱和脂肪酯；或它们中的两种或更多种的组合。这样的不饱和底物的示例性实例包括，但不限于，乙烯、丙烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环戊烯、降冰片烯、1,5-己二烯、降冰片二烯、乙烯基环己烯、烯丙醇、烯丙基封端的聚乙二醇、烯丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基封端的异氰酸酯-或丙烯酸酯预聚物、聚丁二烯、烯丙胺，甲基烯丙基胺、甲基(十一酸酯)、乙炔、苯乙炔、乙烯基侧挂或乙烯基封端的聚硅氧烷、乙烯基环硅氧烷、乙烯基硅氧烷树脂、其他末端不饱和烯基硅烷或硅氧烷、乙烯基官能的合成或天然矿物等。
适合氢化硅烷化反应的不饱和聚醚包括具有下面通式的聚氧化烯：
R16(OCH2CH2)z(OCH2CHR17)w—OR18；和/或
R16O(CHR17CH2O)w(CH2CH2O)z—CR192—C≡C—CR192(OCH2CH2)z(OCH2CHR17)wOR18
其中，R16表示含2-10个碳原子的不饱和有机基团，例如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。当所述不饱和性是烯族时，其需要是在末端以促进平稳的氢化硅烷化。然而，当所述不饱和性是三键时，其可在内部。R18独立地为氢，乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，或1-8个碳原子的聚醚封端的基团例如烷基：CH3、n-C4H9、t-C4H9或i-C8H17，酰基例如CH3COO、t-C4H9COO，β-酮酯基团例如CH3C(O)CH2C(O)O，或三烷基硅烷基。R17和R19为单价烃基例如C1-C20烷基，例如，甲基，乙基，异丙基，2-乙基己基，十二烷基和硬脂酰基，或芳基，例如，苯基和萘基，或烷芳基，例如，苄基、苯乙基和壬基苯基，或环烷基，例如，环己基和环辛基。R19也可为氢。对于R17和R19基团，甲基是特别合适的。每个出现的z为0-100(包括端点)且每个出现的w为0-100(包括端点)。在一个实施方案中，z和w的值为1-50(包括端点)。
如上所述，在一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备脱氢硅烷化产物的方法，其包括使含如下物质的混合物反应：(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，(b)含至少一个SiH官能团的硅烷基氢化物和/或硅烷氧基氢化物，和(c)催化剂，任选地在溶剂存在下，以制备脱氢硅烷化产物，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物。在一个实施方案中，所述方法包括使所述组合物与负载的或未负载的催化剂的金属配合物接触，以使硅烷基/硅烷氧基氢化物与具有至少一个不饱和基团的化合物反应以产生脱氢硅烷化产物，所述脱氢硅烷化产物可包含所述金属配合物催化剂。可任选地在溶剂存在下实施脱氢硅烷化反应。如果需要，当脱氢硅烷化反应完成时，可通过磁性分离和/或过滤从反应产物中移除金属配合物。这些反应可未掺杂地(neat)或在适当的溶剂中稀释而实施。典型的溶剂包括苯、甲苯、二乙醚等。在一个实施方案中，所述反应在惰性气氛下实施。
基于待反应的烯烃的摩尔数量，对于脱氢硅烷化的有效的催化剂使用量在0.001摩尔百分数至5摩尔百分数的范围内。优选的水平为0.005-1摩尔百分数。可在约-10℃至300℃的温度下进行反应，取决于烯烃、硅烷基氢化物和具体的吡啶二亚胺配合物的热稳定性。已发现在10-100℃范围内的温度对于多数反应是有效的。可使用常规方法和使用微波器件完成反应混合物的加热。
可在低于大气压力和高于大气压力的压力下进行本发明的脱氢硅烷化反应。通常，约1大气压(0.1MPa)至约200大气压(20MPa)，优选至约50大气压(5.0MPa)的压力是合适的。对于需要限制(confinement)以能够高转化的挥发性和/或较小反应性烯烃，较高的压力是有效的。
本发明的催化剂对于催化脱氢硅烷化反应是有用的。例如，当适当的硅烷基氢化物，例如三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、MDHM或硅烷基-氢化物官能聚硅氧烷(例如，来自Momentive Performance Materials,Inc.的SL 6020D1)与单不饱和烃，例如辛烯、十二碳烯、丁烯等，在Co催化剂存在下反应时，所得产物为末端硅烷基取代的烯烃，其中不饱和性是在相对硅烷基基团的β位。该反应的副产物为氢化的烯烃。当使用0.5:1的硅烷对烯烃摩尔比(2:1烯烃对硅烷摩尔比)实施所述反应时，以1:1比例形成所得产物。
在环境温度和压力下所述反应通常是温和的，但也可在更低或更高温度(-10-300℃)或压力(环境至205大气压力，(0.1-20.5MPa))下进行。一系列不饱和化合物可用在该反应中，例如N,N-二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、环己烯和线性α烯烃(例如，1-丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯等)。当使用含内部双键的烯烃时，所述催化剂能够首先异构化烯烃，所得反应产物与使用末端不饱和烯烃时相同。
由于在使用这些钴催化剂的脱氢硅烷化反应中保留烯烃的双键，可使用单不饱和(singly-unsaturated)烯烃以交联含硅烷基-氢化物的聚合物。例如，硅烷基-氢化物聚硅氧烷，例如SL6020D1(MD15DH30M)，可在本发明的钴催化剂存在下与1-辛烯反应以产生交联的弹性体材料。可通过改变氢化物聚合物和用于交联的烯烃的长度通过该方法制备多种新材料。相应地，在本发明的方法中使用的催化剂可用于制备有用的有机硅产物，所述有机硅产物包括但不限于，凃料，例如离型涂料，室温硫化产品，密封剂，粘合剂，用于农业和个人护理应用的产品，和用于稳定聚氨酯泡沫的有机硅表面活性剂。
此外，可对多种不饱和聚烯烃中的任一例如聚丁二烯、聚异戊二烯或EPDM-型共聚物实施脱氢硅烷化，以在比常规使用的温度更低的温度下用硅烷基官能化这些商业上重要的聚合物或通过使用含多个SiH基团的氢化硅氧烷交联它们。这提供了扩展这些已经有价值的材料在更新的商业可用领域中应用的可能性。
本发明的催化剂配合物在催化脱氢硅烷化反应中是高效的且选择性的。例如，当本发明的催化剂配合物用在烷基封端的烯丙基聚醚或含不饱和基团的化合物的脱氢硅烷化中时，反应产物基本不含未反应的烷基封端的烯丙基聚醚和其异构化产物或未反应的具有不饱和基团的化合物。此外，当含不饱和基团的化合物为不饱和胺化合物时，脱氢硅烷化产物基本不含内部加成产物和所述不饱和化合物的异构化产物。在其中所述不饱和起始物料是烯烃的一个实施方案中，反应对于脱氢硅烷化产物是高度选择性的，且反应产物基本不含任何烯烃副产物。如本文所用，“基本不含”指基于脱氢硅烷化产物的总重量不多于10wt.％，优选5wt.％。“基本不含内部加成产物”是指硅加成至末端的碳。
所述钴配合物也可用作用于含硅烷基氢化物的组合物和具有至少一个不饱和基团的化合物的氢化硅烷化的催化剂。氢化硅烷化过程包括使组合物与负载的或未负载的式(I)的钴配合物接触，以使所述硅烷基氢化物与具有至少一个脂肪族不饱和基团的化合物反应，以产生氢化硅烷化产物。所述氢化硅烷化产物可包含来自催化剂组合物的组分。可任选地在溶剂存在下，在低于大气压或高于大气压的压力下和在间歇或连续工艺中实施氢化硅烷化反应。可在约-10℃至约200℃的温度下实施氢化硅烷化反应。如果需要，当氢化硅烷化反应完成时，可通过过滤将催化剂组合物从反应产物中移除。可通过使1摩尔的与脱氢硅烷化相同类型的硅烷基氢化物与1摩尔的与脱氢硅烷化相同类型的不饱和化合物反应来实施氢化硅烷化。
如上所述，催化剂可包含式(I)的钴配合物。在一个实施方案中，对于氢化硅烷化过程，所述钴配合物是如此以使式(I)中的R6和/或R7为烷基。在一个实施方案中，R6和R7为甲基。在一个实施方案中，氢化硅烷化过程可使用式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或它们两种或更多种组合的钴配合物。改变R6和R7基团可以允许控制从反应获得的硅烷化产物。例如，具有R6和R7作为甲基可有利于形成氢化硅烷化产物，而在R6和R7处的较高烷基或烷氧基可产生氢化硅烷化产物和脱氢硅烷化产物。
本发明的钴配合物在催化氢化硅烷化反应中是高效的且选择性的。例如，当本发明的金属配合物用在烷基封端的烯丙基聚醚和含不饱和基团的化合物的氢化硅烷化中时，反应产物基本不含未反应的烷基封端的烯丙基聚醚和其异构化产物。在一个实施方案中，反应产物不含未反应的烷基封端的烯丙基聚醚和其异构化产物。在一个实施方案中，氢化硅烷化过程可产生一些脱氢硅烷化产物。然而，所述氢化硅烷化过程对于氢化硅烷化产物是高度选择性的，且产物基本不含脱氢产物。如本文所用，“基本不含”指基于氢化硅烷化产物的总重量不多于10wt.％，不多于5wt.％，不多于3wt.％，甚至不多于1wt.％。“基本不含内部加成产物”是指硅加成至末端的碳。
可以足以提供所需的金属浓度的量提供所述催化剂组合物用于脱氢硅烷化或氢化硅烷化反应。在一个实施方案中，催化剂的浓度基于反应混合物的总重量为约5％(50000ppm)或更低；约1％(10000ppm)或更低；基于反应混合物的总重量5000ppm或更低；约1000ppm或更低；基于反应混合物的总重量500ppm或更低；约100ppm或更低；基于反应混合物的总重量约50ppm或更低；甚至基于反应混合物的总重量约10ppm或更低。在一个实施方案中，所述催化剂的浓度为约10ppm至约50000ppm；约100ppm至约10000ppm；约250ppm至约5000ppm；甚至约500ppm至约2500ppm。在一个实施方案中，金属原子的浓度基于反应混合物的总重量为从约100至约1000ppm。金属(例如钴)的浓度可为从约1ppm至约5000ppm，从约5ppm至约2500ppm，从约10ppm至约1000ppm，甚至从约25ppm至约500ppm。在此如同在说明书和权利要求书中的其他地方，数值可被组合以形成新的和未公开的范围。
下面的实施例旨在举例说明，并不以任何方式限制本发明的范围。所有的份和百分比为以重量计且所有的温度为摄氏度，除非另有明确说明。在本申请中引用的所有的出版物和美国专利在此通过引用整体并入。
实施例
总则
使用标准Schlenk技术或在含纯净氮气氛的MBraun惰性气氛干燥箱中实施所有对空气和湿气敏感的操作。对于空气和湿气敏感的操作的溶剂通过流经溶剂系统柱被干燥和脱氧，并使用分子筛存储在干燥箱中。苯-d6购自剑桥同位素实验室，在钠上干燥并用分子筛存储在干燥箱中。底物在使用前在LiAlH4或CaH2上干燥并在高真空下脱气。
在Varian INOVA-500或Bruker-500MHz光谱仪上获得NMR光谱。1H NMR光谱的化学位移(δ)以百万分率给出并参照苯-d6(7.16ppm)或氯仿-d(7.24ppm)的残留H-信号。
MeAPDI配体的合成
将二乙酰基吡啶(4g，24.5mmol)称重到厚壁玻璃容器中，然后加入活化的分子筛(6g)。将CH3NH2在EtOH中的溶液(29mL，33wt％，10当量)注入烧瓶中。立即将厚壁玻璃容器密封并在室温下搅拌2小时。向所得混合物中加入CH2Cl2，然后过滤。用更多的CH2Cl2洗涤固体。在真空下除去滤液中的溶剂，得到灰白色固体，测定为99％产率的所需产物。该产品适用于配合，无需纯化。可以通过重结晶从Et2O获得90％产率的无色固体。1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.37(d,J＝7.8Hz,2H),7.21(t,J＝7.8Hz,1H),3.30(s,6H),2.22(s,6H).13C NMR(126MHz,C6D6)δ167.57,156.44,136.48,121.24,39.67,12.80。
EtAPDI配体的合成
将二乙酰基吡啶(2g，12.2mmol)称重到厚壁玻璃容器中，然后加入活化的分子筛(2g)。将EtNH2在MeOH中的溶液(37mL,2.0M，6当量)注入烧瓶中。立即将厚壁玻璃容器密封并在室温下搅拌2小时。向所得混合物中加入CH2Cl2，然后过滤。用更多的CH2Cl2洗涤固体。在真空下除去滤液中的溶剂，得到黄色固体，测定为90％产率的所需产物。当存储延长的时间时，配体变成棕色，但仍然适合与钴配合。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.06(dd,J＝7.8,0.8Hz,2H),7.74–7.66(m,1H),3.80–3.43(m,4H),2.40(q,J＝0.9Hz,6H),1.34(td,J＝7.3,0.8Hz,6H)。
MeOAPDI配体的合成
将二乙酰基吡啶(3g,18.4mmol)和CH3ONH2-HCl(3.1g,36.8mmol,2当量)称重到圆底烧瓶中。将混合物在甲苯中回流12小时。在真空下除去甲苯，得到95％产率的灰白色固体。将粗产物从Et2O中重结晶，得到85％产率的结晶白色固体。1H NMR(500MHz,苯-d6)δ7.93(d,J＝7.8Hz,2H),7.06(t,J＝7.8Hz,1H),3.87(s,6H),2.43(s,6H).13C NMR(126MHz,C6D6)δ155.82,153.60,136.16,120.19,62.13,10.92。
p-吡咯烷基,MeAPDI配体的合成
根据文献程序[(a)De Rycke,N.；Couty,F.；David,O.R.P.Tetrahedron Lett.2012,53,462.(b)Ivchenko,P.V.；Nifant’ev,I.E.；Buslov,I.V.Tetrahedron Lett.2013,54,217]制备p-吡咯烷基二乙酰基吡啶。将p-吡咯烷基二乙酰基吡啶(0.2g，0.86mmol)称重到厚壁玻璃容器中，然后加入活化的分子筛(200mg)。将CH3NH2在EtOH中的溶液(2mL，33wt％，过量)注入烧瓶中。立即将厚壁玻璃容器密封并在室温下搅拌2小时。向所得混合物中加入CH2Cl2，然后过滤。用更多的CH2Cl2洗涤固体。在真空下除去滤液中的溶剂，得到灰白色固体，测定为98％产率的所需产物。通过重结晶从Et2O中进一步纯化产物。1H NMR(500MHz,苯-d6)δ7.77(s,2H),3.39–3.29(m,6H),2.94–2.81(m,4H),2.50–2.38(m,6H),1.30–1.18(m,4H).13C NMR(126MHz,C6D6)δ168.83,156.96,153.01,104.78,47.00,39.62,25.10,13.33。
(MeAPDI)Co(CH2TMS)2的合成
根据文献程序[Zhu,D.；Janssen,F.F.B.J.；Budzelaar,P.H.M.Organometallics 2010,29,1897]制备py2Co(CH2TMS)2(390mg,1mmol)在戊烷(20mL)中的溶液，并将其冷却至-35℃。将配体(189mg，1当量)溶解在戊烷中并加入到含有钴前体的溶液中。观察到从绿色到深棕色的立即颜色变化。将溶液在室温下搅拌0.5小时，随后在真空中除去挥发物。将残余物溶于戊烷中，通过C盐(Celite)过滤。将所得溶液浓缩并在-35℃下重结晶，得到85％产率的棕色固体。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ1.9(br),-1.30(br,Co-CH2SiMe3)。
(EtAPDI)Co(CH2TMS)2的合成
根据文献程序制备py2Co(CH2TMS)2(390mg,1mmol)在戊烷(20mL)中的溶液，并将其冷却至-35℃。将配体(217mg，1当量)溶解在戊烷中并加入到含有钴前体的溶液中。观察到从绿色到深棕色的立即颜色变化。将溶液在室温下搅拌0.5小时，随后进行完全排空(full evacuation)。将残余物溶于戊烷中并通过C盐过滤。将所得溶液浓缩并在-35℃下重结晶，得到80％产率的棕色固体。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ-1.57(br,Co-CH2SiMe3),-9.00(br,Co-CH2SiMe3),-15.4(br,Co-CH2SiMe3)。
(MeOAPDI)Co(CH2TMS)2的合成
根据文献程序制备py2Co(CH2TMS)2(313mg,0.8mmol)在戊烷(10mL)中的溶液，并将其冷却至-35℃。将配体(177mg，1当量)溶解在戊烷中并加入到含有钴前体的溶液中。观察到从绿色到深棕色的立即颜色变化。将溶液在室温下搅拌0.5小时，随后进行完全排空。将残余物溶于戊烷中并通过C盐过滤。将所得溶液浓缩并在-35℃下重结晶，得到60％产率的棕色固体(220mg)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ-0.29(br,Co-CH2SiMe3)。
(p-吡咯烷基,MeAPDI)Co(CH2TMS)2的合成
根据文献程序制备py2Co(CH2TMS)2(296mg,0.76mmol)在戊烷(10mL)中的溶液，并将其冷却至-35℃。将配体(195mg，0.76mmol,1当量)溶解在戊烷中并加入到含有钴前体的溶液中。观察到从绿色到紫色的立即颜色变化。将溶液在室温下搅拌0.5小时，随后进行完全排空。将残余物溶于戊烷中并通过C盐过滤。将所得溶液浓缩并在-35℃下重结晶，得到51％产率的紫色固体(280mg)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ-1.08(br,Co-CH2SiMe3),-4.62(br,Co-CH2SiMe3),-11.73(br,Co-CH2SiMe3)。
使用(PDI)CoNs2配合物的氢化硅烷化/脱氢硅烷化
在手套箱中，将1-辛烯(112mg,1mmol)和(EtO)3SiH(164mg,1mmol)称重至配备有搅拌棒的小瓶中。将固体钴前催化剂(2-3mg,0.5mol％)称重至单独的小瓶中，且被随后添加至底物中。用盖子密封所述小瓶并搅拌。1h后，通过暴露于空气淬灭该反应。产物混合物通过二氧化硅凝胶过滤并用己烷洗脱。将产物混合物直接注入GC。残余物通过二氧化硅凝胶过滤并用己烷洗脱。将所得溶液在真空下干燥并通过1H和13C NMR光谱分析。产率是基于1-辛烯的转化率。对于烯基硅烷C的形成，形成等摩尔量的辛烷。
(MeAPDI)CoNs2催化的氢化硅烷化的底物范围
在手套箱中，将底物(1mmol)称重至配备有搅拌棒的小瓶中。将固体(MeAPDI)CoNs2(2mg,0.5mol％)称重至单独的小瓶中，且被随后添加至底物中。用盖子密封所述小瓶并在室温下搅拌。在所需的时间后，通过暴露于空气淬灭该反应。产物混合物用己烷洗脱并注入GC。产物混合物通过二氧化硅凝胶过滤并用己烷洗脱。将所得溶液在真空下干燥并通过1H和13C NMR光谱分析。
使用MeAPDICoNs2催化剂交联硅氧烷
在手套箱中，向闪烁管中装入1.0g MViD120MVi(SL6100)和0.044g MD15DH30M(SL6020D1)。在第二个小瓶中，通过将2mg(MeAPDI)CoNs2溶解在0.1mL甲苯中制备催化剂的溶液。在搅拌下将催化剂溶液加入到底物混合物的搅拌溶液中。将小瓶用盖子密封并搅拌0.5小时，之后观察到凝胶形成。将反应暴露于空气得到无色凝胶。
尽管上面描述包含许多细节，这些细节不应理解为对本发明范围的限制，而是仅作为其优选实施方式的范例。本领域技术人员将预想在如所附权利要求所定义的本发明的范围和精神内的许多其他可能变体。