一种能分离和分析氢同位素的气相色谱填料及其制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种对氢同位素h2/d2有良好分离/分析效能的负载型色谱填料及其制备方法。

背景技术：

氘(d2)在热核聚变反应、中子散射技术以及同位素追踪等方面具有不可替代的应用，因此d2的获得具有重要意义。然而在自然界中d2的丰度很低，人们获得d2的主要手段是从h2/d2混合物中将d2分离出来。目前h2/d2分离的方法主要有低温蒸馏、化学交换以及热扩散等。但是这些方法存在的问题是耗能大、成本高，因此人们开发了新的分离方法：气相色谱法分离氢同位素。气相色谱法分离氢同位素的关键在于其固定相材料的选择。已报道的气相色谱法分离氢同位素的固定相材料主要有贵金属pd/pt、氧化铝、分子筛以及玻璃微球等，然而这些固定相材料对氢同位素分离都存在一些缺点，如氧化铝在分离h2/d2时，h2会发生正仲氢的裂分，出现p-h2(仲氢)和o-h2(正氢)两个峰，不利于氢同位素的准确定量；而对于分子筛填充柱，分离温度不易监控和控制，对分离系统的控制不利；玻璃微球填充的色谱柱，需要使用5m以上的长柱子才能达到较好的分离效果，不利于色谱柱的填充，需要大量的色谱填料，同时延长了h2/d2的分离时间，降低h2/d2的分离效率。因此，有必要开发一种分离温度易于控制，使用较短的色谱柱并可使用廉价的he作为载气的色谱柱填料来分离h2/d2。

研究发现，新型微孔材料金属-有机骨架化合物，在液氮温度下对h2/d2的量子筛分作用，使氢同位素h2/d2具有更好的分离选择性。已有文献报道金属-有机骨架化合物cpl-1在77k下一定压力范围内对h2/d2的分离选择性因子高达3.0；而金属-有机骨架化合物mof-74-ni因结构中存在金属的不饱和配位点，在77k下对h2/d2的分离选择性因子更是高达5.0。上述研究结果表明这些金属-有机骨架化合物在液氮温度下对h2/d2的分离选择性远远大于传统吸附分离材料，如活性炭、分子筛等。因此金属-有机骨架化合物材料作为气相色谱填料用于分离氢同位素h2/d2具有潜在的性能。然而，金属-有机骨架化合物材料作为色谱固定相时存在机械强度差、颗粒尺寸大小难以控制等缺陷。固定相机械强度小会引起色谱柱的流失或造成色谱柱的堵塞，而固定相颗粒尺寸不均一将导致柱效降低从而影响分离效果。

技术实现要素：

本发明的目的是为解决氢同位素分离存在的科学和技术问题，提供一种制备方法简单、成本低、稳定性高、机械性能好、可重复使用的基于金属-有机骨架化合物的负载型气相色谱填料及其制备方法，实现气相色谱条件下氢同位素的高效色谱分离和分析。

一种对氢同位素h2/d2具有良好分离/分析效能的负载型气相色谱填料，其特征在于，该气相色谱填料由金属-有机骨架化合物和氧化铝载体组成，以氧化铝为载体，在其表面负载金属-有机骨架化合物。

上述对氢同位素h2/d2具有良好分离/分析效能的负载型气相色谱填料的制备方法，以氧化铝为载体，通过在其表面负载金属-有机骨架化合物，然后再在金属盐mxn溶液中浸渍制得，包括以下几种制备方法：

方法一

(1)将预活化处理的γ-al2o3加入到含过渡金属离子无机盐和有机配体的混合的去离子水溶液中，浸渍0.1～20h；其中γ-al2o3：有机配体：过渡金属离子无机盐：溶液中去离子水的用量关系为0.1～20.0g：0.1～50mmol：0.1～50mmol：5～100ml；

(2)将步骤(1)中的产物从浸渍液中取出并用去离子水冲洗，然后置于10～200℃烘箱中干燥0.1～20h；

(3)将步骤(1)-(2)作为一个循环过程，即将步骤(2)得到的产物替代步骤(1)中γ-al2o3重复这个循环过程，循环1～30次；

(4)将步骤(3)所得产物加入到金属盐mxn的去离子水溶液中，浸渍0.1～20h；将溶剂蒸干，产物在20～200℃下干燥0.1～20h，得到负载型复合材料，其中步骤(3)所得产物：金属盐mxn：金属盐mxn水溶液中去离子水的用量关系为0.10-20.00g：0.1～10mmol：5～200ml；

或方法二

(1)将预活化处理的γ-al2o3依次按如下顺序浸渍：a)0.1～100mm有机配体的乙醇溶液，1～500min，b)乙醇，1～100min，c)0.1～100mm过渡金属离子的乙醇溶液，1～500min，d)乙醇，1～100min；

(2)步骤(1)中a)至d)为一次循环，如此循环浸渍1～50次，得到负载型复合材料，然后在10～300℃下干燥0.1～20h；

(3)将步骤(3)所得产物加入到金属盐mxn的去离子水溶液中，浸渍0.1～20h；将溶剂蒸干，产物在20～200℃下干燥0.1～20h，得到负载型复合材料，其中步骤(3)所得产物：金属盐mxn：金属盐mxn水溶液中去离子水的用量关系为0.10-20.00g：0.1～10mmol：5～200ml；

或方法三

(1)将有机配体和过渡金属离子无机盐加入到dmf-乙醇-水混合溶剂中，超声至全部溶解得到溶液，其中有机配体、过渡金属离子无机盐、dmf-乙醇-水混合溶剂的用量关系为0.01～50mmol：0.01～50mmol：3～500ml，dmf-乙醇-水混合溶剂中dmf、乙醇、水的体积比为1:1:1；

(2)将步骤(1)中的溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，同时加入预活化处理的γ-al2o3，以0.1～50℃·min^-1升到50～200℃后保持0.1～100h，自然冷却至室温，其中有机配体与γ-al2o3的用量关系为0.01～50mmol：0.1～20g；

(3)用倾析法将步骤(2)中所得产物与母液分离，以甲醇溶剂多次浸渍样品进行溶剂交换，以交换出产物中吸附的dmf，最后在20～200℃干燥箱中干燥0.1～50h去除甲醇，得到复合材料；

(4)将步骤(3)所得产物加入到金属盐mxn的去离子水溶液中，浸渍0.1～20h；将溶剂蒸干，产物在20～200℃下干燥0.1～20h，得到负载型复合材料，其中步骤(3)所得产物：金属盐mxn：金属盐mxn水溶液中去离子水的用量关系为0.10-20.00g：0.1～10mmol：5～200ml；

上述三种方法中所述的有机配体、过渡金属离子无机盐的金属离子为制备金属-有机骨架化合物的有机配体和金属离子。

进一步优选：

所述的γ-al2o3载体表面富含的羟基具有活泼的化学反应活性，可与带有羧基基团的用于合成金属-有机骨架化合物的有机配体反应，同时实现金属-有机骨架化合物在氧化铝表面的负载。

所用的γ-al2o3载体的粒径为0.05～5mm。

有机配体为以下物质中的一种或几种：对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、吡嗪-2,3-二羧酸、吡嗪、1,4-萘二甲酸、联苯二甲酸、4,4’,4”-三甲酸-三苯胺以及上述物质的衍生物。

金属离子无机盐的金属离子为fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、ni²⁺、cr³⁺、mn²⁺、cu²⁺、zn²⁺中的一种或几种，过渡金属离子无机盐的盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种。

金属无机盐mxn的金属选自na⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、ni²⁺、cr³⁺、mn²⁺、cu²⁺中的一种或几种，金属无机盐mxn的盐选自硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、铬酸盐中的一种或几种。

氧化铝作为载体具有以下优点：1)较高的机械强度、均一的颗粒尺寸和出色的化学稳定性；2)具有丰富的介孔孔道，负载材料可以在孔道中均匀负载；3)γ-al2o3本身在液氮温度下对h2/d2具有一定的分离选择性。

因此如果将具有氢同位素h2/d2分离/分析潜能的金属-有机骨架化合物负载到颗粒尺寸大小均一的γ-al2o3上，不但能发挥金属-有机骨架化合物和γ-al2o3各自的优势，而且还能发挥因二者结合而产生的协同作用，从而有效解决目前上述h2/d2分离/分析存在的问题，同时还能大大减小金属-有机骨架化合物材料的用量以达到降低成本的目的。

本发明所提供的复合材料对氢同位素h2/d2具有分离时间短、分离效果好，定量分析准确，经过简单的活化即可再次循环使用的特点，可用作氢同位素h2/d2分离/分析的高效色谱填料。

附图说明

图1实施例1中a)γ-al2o3，b)浸泡mn²⁺前的复合材料和c)浸泡mn²⁺后的复合材料的红外谱图。

图2实施例1中浸泡mn²⁺后的复合材料作为色谱固定相，在tcd温度100℃、桥流160ma、液氮温度77k、进样量50μl、载气流速30ml/min的条件下，对h2、d2和h2/d2混合物进行分离的气相色谱图。

图3实施例1中浸泡mn²⁺后的复合材料作为色谱固定相，在tcd温度100℃、桥流160ma、液氮温度77k、进样量50μl、不同载气流速的条件下，对h2/d2混合物进行分离的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所使用的化学药品均为市售商品。载体γ-al2o3使用前在200℃马弗炉中焙烧2h进行预活化。表1不同复合材料作为色谱固定相在相同条件下对氢同位素h2/d2分离的数据。

实施例1

(1)将3.0g粒径80-100目的γ-al2o3加入到由0.5mmol六水合高氯酸铜，0.5mmol吡嗪-2,3-二酸钠，0.625mmol吡嗪和20ml去离子水组成的溶液中，浸渍2h；

(2)将步骤(1)中的产物从浸渍液中取出并用去离子水冲洗，然后置于110℃烘箱中干燥30min；

(3)将步骤(1)-(2)作为一个循环过程，将步骤(2)得到的产物替代步骤(1)中γ-al2o3重复这个循环过程，循环7次。

(4)将3.00g步骤(3)所得产物加入到由3.58mmol四水合氯化锰和20ml去离子水组成的mncl2溶液中，浸渍2h；将其一起转移到100ml圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，产物在100℃下干燥10h，得到负载型复合材料。

实施例2

(1)将3.00g预活化处理的γ-al2o3依次按如下顺序浸渍：a)100ml10mm均苯三甲酸的乙醇溶液，40min，b)20ml乙醇，5min，c)100ml10mm三水合醋酸铜的乙醇溶液，20min，d)20ml乙醇，5min

(2)步骤(1)中a)至d)为一次循环，如此循环浸渍4次，得到负载型复合材料，然后在100℃下干燥30min。

(3)将3.00g步骤(2)中的样品加入到由3.58mmol四水合氯化锰和20ml去离子水组成的mncl2溶液中，浸渍2h；将其一起转移到100ml圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，产物在100℃下干燥10h，得到负载型复合材料。

实施例3

(1)将0.182mmol2,5-二羟基对苯二甲酸和0.613mmol六水合硝酸镍加入到15ml(体积比为1:1:1)的dmf-乙醇-水混合溶剂中，超声至全部溶解；

(2)将步骤(1)中的溶液转移到23ml含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，同时加入0.60g80-100目的γ-al2o3，以1.5℃·min^-1升到100℃后保持24h，自然冷却至室温；

(3)用倾析法将步骤(2)中所得产物与母液分离，以15ml甲醇溶剂浸渍样品进行溶剂交换，48h内进行4次溶剂交换，以交换出复合材料中吸附的dmf，最后在100℃干燥箱中干燥5h去除甲醇，得到产物。

(4)将3.00g步骤(3)中的产物加入到由3.58mmol四水合氯化锰和20ml去离子水组成的mncl2溶液中，浸渍2h；将其一起转移到100ml圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，产物在100℃下干燥10h，得到负载型复合材料。

实施例4

(1)将3.00g预活化处理的γ-al2o3依次按如下顺序浸渍：a)100ml10mm2,5-二羟基对苯二甲酸的四氢呋喃溶液，40min，b)20ml四氢呋喃，5min，c)100ml10mm四水合醋酸镍的四氢呋喃溶液，20min，d)20ml四氢呋喃和水(体积比为1:1)，5min

(2)步骤(1)中a)至d)为一次循环，如此循环浸渍4次，然后在100℃下干燥30min，得到产物。

(3)将3.00g步骤(2)中的产物加入到由3.58mmol四水合氯化锰和20ml去离子水组成的mncl2溶液中，浸渍2h；将其一起转移到100ml圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，产物在100℃下干燥10h，得到负载型复合材料。

测试了实施例1中a)γ-al2o3，浸泡mn²⁺前的复合材料和c)浸泡mn²⁺后的复合材料的红外谱图(图1)；和浸泡mn²⁺后的复合材料作为色谱固定相对氢同位素h2/d2分离的气相色谱图(图2，图3)。

复合材料对氢同位素h2/d2的分离测试，采用sp-6890型气相色谱仪，以gdx-102不锈钢色谱柱为参比柱，长度为1.0m内径为2.0mm的不锈钢柱作为色谱柱。在he为载气，tcd为检测器，液氮温度(77k)下对氢同位素进行气相色谱分离，样品气为h2-d2-he的混合气体。

在检测器温度及桥流分别为100℃和160ma，进样量为50μl，液氮温度77k，载气流速30ml/min的条件下，以实施例1中过渡金属盐改性复合材料为色谱固定相材料对h2、d2和h2/d2混合样进行分离，计算得到固定相对h2/d2分离的分离度为1.61，且分离时间为6.5min，表现出了比γ-al2o3更优异的氢同位素分离性能(图1，表1)。

在其它色谱条件不变的情况下，改变载气流速，以实施例1中的过渡金属盐改性的复合材料为色谱固定相对h2/d2混合样进行分离研究。在载气流速分别为90、60、30和20ml/min时，计算得到h2和d2的分离度分别为1.08、1.26、1.61和1.65(图3)。综合考虑分离度和分离时间，30ml/min为最佳载气流速。

将该复合材料在最佳实验条件(进样量50μl、液氮温度77k、载气流速为30ml/min)下，考察该色谱填料分离氢同位素h2/d2的准确性和重复性，在相同的色谱条下，重复进9次h2-d2-he混合气体。记录气相色谱工作站中保留时间、峰面积等参数，h2和d2在9次重复进样后保留时间的rsd分别为0.82和0.73，均小于1％，并且峰面积的rsd为2.71和2.32，不大于5％，因此，准确性和重现性良好，测得的三元组分h2-d2-he中各组分的含量分别为19.2％、23.0％和57.8％，h2和d2含量的rsd分别为在2.13％和0.96％。与真实值相比，相对误差不大于0.05，结果表明该复合材料作为色谱固定相对h2-d2-he混合气体组分的定量准确。

表1不同复合材料作为色谱固定相在相同条件下对氢同位素h2/d2分离的数据

^ao-h2的保留时间；^bd2与o-h2之间的分离度；^c载气流速150ml/min；^d载气流速30ml/min。