本发明属于环境与材料的交叉领域，具体涉及一种硅烷偶联剂改性磁性埃洛石材料的制备方法及应用。
背景技术：
：纺织印染污水是我国的最大污水来源之一，特别是江浙一带。据不完全统计，我国每年大约产生20亿吨纺织印染污水。纺织印染污水组分复杂，具有高COD、色度深等特点，其中的包含的重金属离子是无法降解和持久性污染物。铬和锑是其中的较常见的金属离子，六价铬的剧毒性、致癌性和致突变性对人类健康具有重大危害，而水体中的锑也越来越受社会的关注。在美国和英国，因为其环境毒性和对健康的危害，锑已经被认定为优先污染物。在中国，最新发布的《纺织染整工业水污染物排放标准》严格规定的六价铬的排放标准，现有企业直接排放和间接排放的六价铬浓度限值是0.5mg/L,而新建企业排放的六价铬浓度限值是不得检出。《纺织染整工业水污染物排放标准》修改单中增加了总锑的排放控制要求，直接排放和间接排放限值均为0.10mg/L。所以处理的纺织印染废水中的铬和锑离子是亟待解决的问题之一。由前所述，含铬和锑离子的纺织印染废水污染环境，危害人体健康，研制价格低廉、选择好、容易再生的系列水处理净化新材料成为目前研究开发的热点。吸附法依旧是处理重金属废水的主要方法之一。但去除率低以及难以分离回收成为制约其实际利用的主要因素。埃洛石作为一种天然的可以吸附污染物的粘土矿物，同样因为难分离和对污染物去除率低而无法大量使用，如果能够解决这些问题，将其作为吸附剂去除印染废水中重金属离子具有重大的社会效益和环境效益。技术实现要素：本发明目的在于，为了解决埃洛石难分离和对污染物去除率低等问题，提供一种硅烷偶联剂改性磁性埃洛石材料的制备及应用，该方法以埃洛石为模板，通过原位合成法，在埃洛石纳米管表面附着四氧化三铁颗粒；将硅烷偶联剂与埃洛石/Fe3O4混合，通过反应将硅烷偶联剂嫁接到埃洛石表面。通过本发明所述方法获得的硅烷偶联剂改性磁性埃洛石材料所用原料廉价易得，吸附剂表面的功能化基团以化学键与基体结合，结合力强，材料热稳定性高，分离回收方便快捷，可多次循环使用，可作为去除印染废水重金属污染的吸附剂，并且处理后的印染废水可以达到国家废水排放标准。本发明所述的一种硅烷偶联剂改性磁性埃洛石材料的制备方法，该方法以埃洛石为模板，制得埃洛石和Fe3O4的复合物，再用硅烷偶联剂嫁接到埃洛石表面，具体操作按下列步骤进行：a、埃洛石的酸化：取埃洛石粉末放入烧杯，加入浓度为0.1-0.5mol/L的HCl溶液，室温下搅拌10h，再用蒸馏水反复冲洗，离心分离，直至上清液为中性，烘干后备用；b、铁饱和埃洛石：将步骤a中酸化后的埃洛石与六水合三氯化铁和去离子水，按质量比10:1-5:100加入到烧杯中，机械搅拌24h，离心分离去除上清液，如此反复3次，烘干，得到铁饱和埃洛石悬浊液，备用；c、磁性埃洛石的制备：在氮气保护下，将步骤b得到的铁饱和埃洛石悬浊液中快速加入氨水，并强力机械搅拌，调节pH到9-10，然后缓慢加入七水硫酸亚铁直至悬浊液变为黑色，温度70℃下冷凝回流3h，在强磁铁下分离得到黑色沉淀物，洗涤10次，真空干燥备用；d、硅烷偶联剂改性磁性埃洛石：按磁性埃洛石与硅烷偶联剂质量比1:1-5称取步骤c中得到的磁性埃洛石粉末，加入到100mL的无水乙醇中，油浴加热到反应温度60-120℃，再加入硅烷偶联剂，快速搅拌，冷凝回流8-16小时，磁力分离得到的产物，用无水乙醇反复冲洗，去除未反应的硅烷偶联剂，真空干燥，得到硅烷偶联剂改性磁性埃洛石材料。步骤d中所述的硅烷偶联剂为：苯胺甲基三乙氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷或N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。所述方法获得的硅烷偶联剂改性磁性埃洛石材料在制备去除印染废水中重金属六价铬和五价锑离子中的用途。所述方法获得的硅烷偶联剂改性磁性埃洛石材料分别或同时去除印染废水中重金属六价铬和五价锑。本发明所述的一种硅烷偶联剂改性磁性埃洛石材料的制备方法及应用，该方法通过四氧化三铁和硅烷偶联剂的引入，且两者的共同作用与埃洛石形成的硅烷偶联剂改性磁性埃洛石材料，可以大大提高分离效率和对印染废水中重金属离子的吸附效果：对不同浓度的单一六价铬、混合六价铬和五价锑离子溶液进行吸附实验，硅烷偶联剂改性磁性埃洛石材料浓度为1.0g/L，温度为303K，吸附时间为12小时，在相同条件下，硅烷偶联剂改性磁性埃洛石材料对印染废水中五价锑离子比单一溶液五价锑离子的吸附能力更强，去除率显著升高，对锑离子的去除率由67.0％提高到98.9％，而且对六价铬的去除率也提高了。通过本发明所述方法获得的硅烷偶联剂改性磁性埃洛石材料还具有分离方便快捷，回收率高的优点，能被磁铁在2秒内快速分离，回收率超过95％以上。通过实验进一步表明，磁性埃洛石与硅烷偶联剂的质量之比为1:1-5范围内可以达到最佳实施效果，若硅烷偶联剂的量过多会影响材料的分散性和吸附能力。本发明所述方法获得的硅烷偶联剂改性磁性埃洛石材料不仅分离快速简单，原料便宜，而且对共存体系中的六价铬和五价锑离子具有很高的去除率。附图说明图1为本发明中不同硅烷偶联剂改性的磁性埃洛石材料对六价铬去除率的变化，其中六价铬(Cr(VI))离子初始浓度为50mg/L；图2为本发明中苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)改性埃洛石/Fe3O4对六价铬去除速率，其中六价铬(Cr(VI))离子初始浓度为40mg/L，硅烷偶联剂改性磁性埃洛石材料量为3.0g/L。具体实施方式实施例1：硅烷偶联剂改性磁性埃洛石的制备：a、埃洛石的酸化：取埃洛石粉末放入烧杯，浓度为0.1mol/L的HCl溶液，室温下搅拌10h，再用蒸馏水反复冲洗，离心分离，直至上清液为中性，烘干后备用；b、铁饱和埃洛石：将步骤a酸化后的埃洛石、六水合三氯化铁和去离子水，按质量比10:1:100加入到烧杯中，机械搅拌24h，离心分离倒掉上清液，如此反复3次，烘干，得到铁饱和埃洛石悬浊液，待用；c、磁性埃洛石的制备：在氮气保护下，将步骤b中的铁饱和埃洛石悬浊液中快速加入氨水，并强力机械搅拌，调节pH到9-10，然后缓慢加入七水硫酸亚铁直至悬浊液变为黑色，温度70℃下冷凝回流3h，在强磁铁下分离得到黑色沉淀物，洗涤10次，真空干燥待用；d、硅烷偶联剂改性磁性埃洛石：按磁性埃洛石与硅烷偶联剂质量比1:2称取步骤c得到的磁性埃洛石粉末，加入到100mL的无水乙醇中，油浴加热到反应温度110℃，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)，快速搅拌，冷凝回流12小时，磁力分离得到的产物，用无水乙醇反复冲洗，去除未反应的苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)，真空干燥，得到苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)改性磁性埃洛石材料。吸附性能测试：苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)改性磁性埃洛石材料对重金属六价铬进行吸附试验：重金属离子浓度为50mg/L，苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)改性磁性埃洛石材料浓度为1g/L,温度为303K，吸附时间为12h，对六价铬去除率为85.92％(图1)。实施例2：a、埃洛石的酸化：取埃洛石粉末放入烧杯，加入浓度为0.1mol/L的HCl溶液，室温下搅拌10h，再用蒸馏水反复冲洗，离心分离，直至上清液为中性，烘干后备用；b、铁饱和埃洛石：将酸化后的埃洛石、六水合三氯化铁和去离子水，按质量比10:1:100加入到烧杯中，机械搅拌24h，离心分离倒掉上清液，如此反复3次，烘干，得到铁饱和埃洛石悬浊液，备用；c、磁性埃洛石的制备：在氮气保护下，将步骤b中的铁饱和埃洛石悬浊液中快速加入氨水，并强力机械搅拌，调节pH到9-10，然后缓慢加入七水硫酸亚铁直至悬浊液变为黑色，温度70℃下冷凝回流3h，在强磁铁下分离得到黑色沉淀物，洗涤10次，真空干燥备用；d、硅烷偶联剂改性磁性埃洛石：按磁性埃洛石与硅烷偶联剂质量比1:2称取步骤c得到的磁性埃洛石粉末，加入到100mL的无水乙醇中，油浴加热到反应温度110℃，再加入3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-108)，快速搅拌，冷凝回流12小时，磁力分离得到的产物，用无水乙醇反复冲洗，去除未反应的3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-108)，真空干燥，得到3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-108)改性磁性埃洛石材料。吸附性能测试：与实施例1相同，对六价铬去除率为37.44％(图1)。实施例3：a、埃洛石的酸化：取埃洛石粉末放入烧杯，加入浓度为0.1mol/L的HCl溶液，室温下搅拌10h，再用蒸馏水反复冲洗，离心分离，直至上清液为中性，烘干后备用；b、铁饱和埃洛石：将酸化后的埃洛石、六水合三氯化铁和去离子水，按质量比10:1:100加入到烧杯中，机械搅拌24h，离心分离倒掉上清液，如此反复3次，烘干，得到铁饱和埃洛石悬浊液，备用；c、磁性埃洛石的制备：在氮气保护下，向步骤b中的铁饱和埃洛石悬浊液中快速加入氨水，并强力机械搅拌，调节pH到9-10，然后缓慢加入七水硫酸亚铁直至悬浊液变为黑色，温度70℃下冷凝回流3h，在强磁铁下分离得到黑色沉淀物，洗涤10次，真空干燥备用；d、硅烷偶联剂改性磁性埃洛石：按磁性埃洛石与硅烷偶联剂质量比1:2称取步骤c得到的磁性埃洛石粉末，加入到100mL的无水乙醇中，油浴加热到反应温度110℃，再加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-590)，快速搅拌，冷凝回流12小时，磁力分离得到的产物，用无水乙醇反复冲洗，去除未反应的γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-590)，真空干燥，得到γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-590)改性磁性埃洛石材料。吸附性能测试：与实施例1相同，对六价铬去除率为19.76％(图1)。实施例4：a、埃洛石的酸化：取埃洛石粉末放入烧杯，加入浓度为0.1mol/L的HCl溶液，室温下搅拌10h，再用蒸馏水反复冲洗，离心分离，直至上清液为中性，烘干后备用；b、铁饱和埃洛石：将酸化后的埃洛石、六水合三氯化铁和去离子水，按质量比10:1:100加入到烧杯中，机械搅拌24h，离心分离倒掉上清液，如此反复3次，烘干，得到铁饱和埃洛石悬浊液，备用；c、磁性埃洛石的制备：在氮气保护下，向步骤b中的铁饱和埃洛石悬浊液中快速加入氨水，并强力机械搅拌，调节pH到9-10，然后缓慢加入七水硫酸亚铁直至悬浊液变为黑色，温度70℃下冷凝回流3h，在强磁铁下分离得到黑色沉淀物，洗涤10次，真空干燥备用；d、硅烷偶联剂改性磁性埃洛石：按磁性埃洛石与硅烷偶联剂质量比1:2称取步骤c得到的磁性埃洛石粉末，加入到100mL的无水乙醇中，油浴加热到反应温度110℃，再加入N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，快速搅拌，冷凝回流12小时，磁力分离得到的产物，用无水乙醇反复冲洗，去除未反应的N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，真空干燥，得到N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性磁性埃洛石材料。吸附性能测试：与实施例1相同，对六价铬去除率为19.62％(图1)。实施例5硅烷偶联剂改性埃洛石/Fe3O4的制备：a、埃洛石的酸化：取埃洛石粉末放入烧杯，加入浓度为0.3mol/L的HCl溶液，室温下搅拌10h，蒸馏水反复冲洗，离心分离，直至上清液为中性，烘干后备用；b、铁饱和埃洛石：将步骤a酸化后的埃洛石、六水合三氯化铁和去离子水，按质量比10:2:100加入到烧杯中，机械搅拌24h，离心分离倒掉上清液，如此反复3次，烘干，得到铁饱和埃洛石悬浊液，备用；c、磁性埃洛石的制备：在氮气保护下，将步骤b得到的铁饱和埃洛石悬浊液中快速加入氨水，并强力机械搅拌，调节pH到9-10，然后缓慢加入七水硫酸亚铁直至悬浊液变为黑色，温度70℃下冷凝回流3h，在强磁铁下分离得到黑色沉淀物，洗涤10次，真空干燥备用；d、硅烷偶联剂改性磁性埃洛石：按磁性埃洛石与硅烷偶联剂质量比1:1称取步骤c得到的磁性埃洛石粉末，加入到100mL的无水乙醇中，油浴加热到反应温度60℃，再加入苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)，快速搅拌，冷凝回流8小时，磁力分离得到的产物，用无水乙醇反复冲洗，去除未反应的苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)，真空干燥，得到苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)改性磁性埃洛石材料。吸附性能测试：苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)改性磁性埃洛石材料作为吸附剂对重金属六价铬进行吸附试验：重金属离子浓度为40mg/L，吸附剂浓度为3g/L，温度为303K，吸附时间为30min，能在15min内达到对六价铬去除率95％以上(图2)。实施例6：硅烷偶联剂改性埃洛石/Fe3O4的制备：a、埃洛石的酸化：取埃洛石粉末放入烧杯，加入浓度为0.5mol/L的HCl溶液，室温下搅拌10h，蒸馏水反复冲洗，离心分离，直至上清液为中性，烘干后备用；b、铁饱和埃洛石：将酸化后的埃洛石、六水合三氯化铁和去离子水，按质量之比10:5:100加入到烧杯中，机械搅拌24h，离心分离倒掉上清液，如此反复3次，烘干，得到铁饱和埃洛石悬浊液，备用；c、磁性埃洛石的制备：在氮气保护下，将步骤b得到的铁饱和埃洛石悬浊液中快速加入氨水，并强力机械搅拌，调节pH到9-10，然后缓慢加入七水硫酸亚铁直至悬浊液变为黑色，温度70℃下冷凝回流3h，在强磁铁下分离得到黑色沉淀物，洗涤10次，真空干燥备用；d、硅烷偶联剂改性磁性埃洛石：按磁性埃洛石与硅烷偶联剂质量比1:5称取步骤c得到的磁性埃洛石粉末，加入到100mL的无水乙醇中，油浴加热到反应温度80℃，再加入苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)，快速搅拌，冷凝回流10小时，磁力分离得到的产物，用无水乙醇反复冲洗，去除未反应的苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)，真空干燥，得到苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)改性磁性埃洛石材料。吸附性能测试：苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)改性磁性埃洛石材料作为吸附剂对重金属六价铬进行吸附试验：重金属离子浓度为10-100mg/L，吸附剂浓度为1g/L,温度为303K，吸附时间为12h,在不同浓度下对六价铬离子的去除率：见表1表1六价铬初始浓度(mg/L)去除率(％)101002010030100401005099.36094.28074.810060.9从表中可以看出：在六价铬离子初始浓度不超过40mg/L时，苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)改性磁性埃洛石材料均能对其完全去除，达到国家排放标准，是一种高效的六价铬吸附剂。实施例7-11硅烷偶联剂改性磁性埃洛石的制备：a、埃洛石的酸化：取埃洛石粉末放入烧杯，加入浓度为0.1-0.5mol/L的HCl溶液，室温下搅拌10h，蒸馏水反复冲洗，离心分离，直至上清液为中性，烘干后备用；b、铁饱和埃洛石：将步骤a酸化后的埃洛石、六水合三氯化铁和去离子水，按质量比10:4:100加入到烧杯中，机械搅拌24h，离心分离倒掉上清液，如此反复3次，烘干，得到铁饱和埃洛石悬浊液，备用；c、磁性埃洛石的制备：在氮气保护下，将步骤b得到的铁饱和埃洛石悬浊液中快速加入氨水，并强力机械搅拌，调节pH到9-10，然后缓慢加入七水硫酸亚铁直至悬浊液变为黑色，温度70℃下冷凝回流3h，在强磁铁下分离得到黑色沉淀物，10次洗涤，真空干燥备用；d、硅烷偶联剂改性磁性埃洛石：按磁性埃洛石与硅烷偶联剂质量比1:4称取步骤c得到的磁性埃洛石粉末，加入到100mL的无水乙醇中，油浴加热到反应温度160℃，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)，快速搅拌，冷凝回流12小时，磁力分离得到的产物，用无水乙醇反复冲洗，去除未反应的苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)，真空干燥，得到苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)改性磁性埃洛石材料。吸附性能测试：苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)改性磁性埃洛石材料作为吸附剂对重金属六价铬和五价锑混合溶液进行吸附试验：混合溶液中六价铬离子浓度为0-60mg/L,五价锑的浓度为0-20mg/L，吸附剂浓度为1g/L，温度为303K，吸附时间为12h，对六价铬和五价锑去除率见表2；表2从表中可以看出：该吸附剂对重金属六价铬和五价锑离子的混合溶液吸附，与单独吸附六价铬离子相比，去除率不仅没有下降而且稍有提高，而对五价锑离子的去除效率明显提高，这说明该材料更加适合于同时去除六价铬和五价锑离子，是一种优秀的吸附剂。实施例12：硅烷偶联剂改性磁性埃洛石的制备：a、埃洛石的酸化：取埃洛石粉末放入烧杯，加入浓度为0.1-0.5mol/L的HCl溶液，室温下搅拌10h，蒸馏水反复冲洗，离心分离，直至上清液为中性，烘干后备用；b、铁饱和埃洛石：将步骤a酸化后的埃洛石、六水合三氯化铁和去离子水，按质量比10:3:100加入到烧杯中，机械搅拌24h，离心分离倒掉上清液，如此反复3次，烘干，得到铁饱和埃洛石悬浊液，备用；c、磁性埃洛石的制备：在氮气保护下，将步骤b得到的铁饱和埃洛石悬浊液中快速加入氨水，并强力机械搅拌，调节pH到9-10，然后缓慢加入七水硫酸亚铁直至悬浊液变为黑色，温度70℃下冷凝回流3h，在强磁铁下分离得到黑色沉淀物，洗涤10次，真空干燥备用；d、硅烷偶联剂改性磁性埃洛石：按磁性埃洛石与硅烷偶联剂质量比1:5称取步骤c得到的磁性埃洛石粉末，加入到100mL的乙醇中，油浴加热到反应温度150℃，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)，快速搅拌，冷凝回流12小时，磁力分离得到的产物，用无水乙醇反复冲洗，去除未反应的苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)，真空干燥，得到苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)改性磁性埃洛石材料。吸附性能测试：苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)改性磁性埃洛石材料作为吸附剂对重金属混合溶液进行吸附试验：其中六价铬的浓度为40mg/L，五价锑浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L和50mg/L，吸附剂浓度为1g/L，温度为303K，吸附时间为12h，对五价锑的去除率见表3；表3初始Sb(V)浓度(mg/L)去除率(％)599.61099.02098.93098.74098.35093.2从表中可以看出：在有六价铬离子存在的条件下，改性磁性埃洛石材料对锑的去除率非常高，远远高于没有六价铬离子存在的时候，这是一种对溶液中六价铬和五价锑离子能够同时、高效去除的吸附剂。当前第1页1 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