一种复合式碱土金属化合物固体碱催化剂及其制备与应用的制作方法
本发明属于催化剂的技术领域，涉及一种固体碱催化剂，特别涉及一种复合式碱土金属化合物固体碱催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
面对化石燃料供给日益紧缺以及石油能源给环境带来的温室气体效应与污染的问题[1-2]，现阶段开发新的可再生环保型燃料是符合全世界人类现代文明发展延续目标的首要工作之一。
相比传统化石能源，生物柴油具有清洁、绿色环保、可再生等优点，它是通过长链高级脂肪与甲醇、乙醇、丙醇等在化学结构上为短链的醇类经过酯交换的化学反应之后得到的绿色可再生燃料[3-4]。现阶段生物柴油基本通过酯交换法制得，但由于其采用的催化剂是液体酸与液体碱[5-6]，生产中往往会伴随有三废的产生，因此开发绿色友好的酯交换催化剂也是势在必行的。
固体催化剂就是一种绿色环保的催化剂，它具有反应条件要求温和、生成的产物易于分离、可循环使用等特点。虽然固体碱催化剂在酯交换反应中有诸多优点，缺点也十分明显，首先是它的制备过程复杂，成本高昂，而且容易被空气中的水分以及二氧化碳等杂质污染。因此，急需制备一种合成方法简单、催化活性高、稳定性好、易分离回收的新型固体碱催化剂。
参考文献为：
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技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种复合式碱土金属化合物固体碱催化剂。所制备的催化剂具有催化活性好，稳定性高，易分离回收的优势。
本发明的另一目的在于提供上述复合式碱土金属化合物固体碱催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述复合式碱土金属化合物固体碱催化剂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案中实现：
一种复合式碱土金属化合物固体碱催化剂，其主要成分为K2Sr(CO3)2；所述复合式碱土金属化合物固体碱催化剂还包括SrCO3。
所述复合式碱土金属化合物固体碱催化剂由K2Sr(CO3)2或K2Sr(CO3)2和SrCO3组成。
所述复合式碱土金属化合物固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)固相法：将无水乙醇加入SrO固体与K2CO3固体中，研磨至粉末状，得到粉末状混合物；然后将粉末状混合物干燥，煅烧，冷却，得到复合式碱土金属化合物固体碱催化剂；
所述固相法中SrO固体与无水乙醇的质量体积比为(5～15)g：(1～5)ml；所述固相法中研磨的时间为3～5h；
(2)浸渍法：将K2CO3固体加入蒸馏水中，溶解，得到K2CO3溶液；将SrO固体进行研磨，得到粉末状SrO；将粉末状SrO加入K2CO3溶液中，室温下搅拌，陈化，继续搅拌，加热，得到浆糊状混合物；然后将浆糊状混合物干燥，煅烧，冷却，得到复合式碱土金属化合物固体碱催化剂。
所述浸渍法中K2CO3固体与蒸馏水的质量体积比为(5～10)g：(15～25)mL。
所述浸渍法中研磨的时间为3～5h；所述浸渍法中室温为25℃～30℃。
所述浸渍法中搅拌转速为60r/min～100r/min，所述搅拌时间为4h～8h。
所述浸渍法中陈化时间为10h～15h；所述浸渍法中加热温度为70℃～80℃，加热时间为7～10h。
所述浸渍法中继续搅拌的转速为60r/min～100r/min，所继续搅拌的时间为4h～8h。
所述固相法和浸渍法中SrO固体与K2CO3固体的质量比为(5～15)：(5～10)。
所述固相法和浸渍法中干燥条件为于70℃～100℃干燥10h～15h。
所述固相法和浸渍法中煅烧的温度为600℃～800℃，煅烧时间为4h～6h。
所述复合式碱土金属化合物固体碱催化剂的制备方法为固相法或浸渍法。
所述复合式碱土金属化合物固体碱催化剂应用于生物柴油领域，特别是酯交换反应。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用固相法或浸渍法制备了复合式碱土金属化合物固体碱催化剂；相较于单一碱土金属化合物催化剂而言具有非常良好的催化活性和稳定性；易于分离和回收；合成过程简单方便；同时制备的催化剂对环境的毒害小。
附图说明
图1为实施例1制备的复合式碱土金属化合物固体碱催化剂的XRD图；
图2为实施例4制备的复合式碱土金属化合物固体碱催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
一种复合式碱土金属化合物固体碱催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取10g SrO固体与6g K2CO3固体于研钵中，加入2ml无水乙醇，研磨直至混合物再次变成粉末状(研磨的时间为4h)，得到粉末状混合物；
(2)将粉末状混合物平整铺在玻璃皿中，置于恒温鼓风干燥箱中，95℃下干燥12h；
(3)将干燥好的混合固体粉末倒入坩埚中，放入箱式电阻炉，在700℃的温度下煅烧5h；取出煅烧后的固体，冷却至室温，得到复合式碱土金属化合物固体碱催化剂。
实施例2
一种复合式碱土金属化合物固体碱催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别称取5gSrO固体与10gK2CO3固体于研钵中，加入5ml无水乙醇，研磨直至混合物再次变成粉末状(研磨的时间为4h)，得到粉末状混合物；
(2)将粉末状混合物平整铺在玻璃皿中，置于恒温鼓风干燥箱中，70℃下干燥10h；
(3)将干燥好的混合固体粉末倒入坩埚中，放入箱式电阻炉，在600℃的温度下煅烧6h；取出煅烧后的固体，冷却至室温，得到复合式碱土金属化合物固体碱催化剂。
实施例3
一种复合式碱土金属化合物固体碱催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别称取15gSrO固体与5gK2CO3固体于研钵中，加入1ml无水乙醇，研磨直至混合物再次变成粉末状(研磨的时间为5h)，得到粉末状混合物；
(2)将粉末状混合物平整铺在玻璃皿中，置于恒温鼓风干燥箱中，100℃下干燥15h；
(3)将干燥好的混合固体粉末倒入坩埚中，放入箱式电阻炉，在800℃的温度下煅烧4h；取出煅烧后的固体，冷却至室温，得到复合式碱土金属化合物固体碱催化剂。
实施例4
一种复合式碱土金属化合物固体碱催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取6g K2CO3固体并加入20ml的蒸馏水，搅拌使其完全溶解，得到K2CO3溶液；
(2)称取10gSrO固体置于研钵中研磨至细小的粉末状(颗粒的大小为200目，研磨的时间为4h)，得到粉末状SrO；
(3)将粉末状SrO加入步骤(1)中的K2CO3溶液，在25℃下使用电动搅拌器中充分搅拌，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为5h；停止搅拌，陈化12h；继续搅拌(搅拌转速为60r/min，搅拌时间为4h)，于70℃下加热10h，停止搅拌和加热，得到浆糊状混合物；
(4)将浆糊状混合物置于恒温鼓风干燥箱中95℃干燥12h，捣碎，放入箱式电阻炉中700℃煅烧5h，取出冷却至室温，得到复合式碱土金属化合物固体碱催化剂。
实施例5
一种复合式碱土金属化合物固体碱催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取5g K2CO3固体并加入15ml的蒸馏水，搅拌使其完全溶解，得到K2CO3溶液；
(2)称取5gSrO固体置于研钵中研磨至细小的粉末状(颗粒的大小为200目，研磨的时间为3h)，得到粉末状SrO；
(3)将粉末状SrO加入步骤(1)中的K2CO3溶液，在27℃下使用电动搅拌器中充分搅拌，搅拌转速为100r/min，搅拌时间为4h；停止搅拌后，陈化10h；继续搅拌(搅拌转速为70r/min，搅拌时间为8h)，于75℃下加热8h，停止搅拌和加热，得到浆糊状混合物；
(4)将浆糊状混合物置于恒温鼓风干燥箱中70℃下干燥10h，捣碎，放入箱式电阻炉中600℃煅烧6h，取出冷却至室温，得到复合式碱土金属化合物固体碱催化剂。
实施例6
一种复合式碱土金属化合物固体碱催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取10g K2CO3固体并加入25ml的蒸馏水，搅拌使其完全溶解，K2CO3溶液；
(2)称取15gSrO固体置于研钵中研磨至细小的粉末状(颗粒的大小为200目，研磨的时间为5h)，得到粉末状SrO；
(3)将粉末状SrO加入步骤(1)中的K2CO3溶液，在30℃下使用电动搅拌器中充分搅拌，搅拌转速为90r/min，搅拌时间为4h；停止搅拌后，陈化15h；继续搅拌(搅拌转速为70r/min，搅拌时间为6h)，于80℃下加热10h，停止搅拌和加热，得到浆糊状混合物；
(4)将浆糊状混合物置于恒温鼓风干燥箱中100℃下干燥15h，捣碎，放入箱式电阻炉中800℃煅烧4h，取出冷却至室温，得到复合式碱土金属化合物固体碱催化剂。
性能测试：
将实施例1和4中所制备得到的催化剂进行XRD表征。
图1为实例1所制备的催化剂XRD图。由图显示出，煅烧后的K2CO3/SrCO3固体碱催化剂中，在2θ＝25.13°、25.92°、29.60°、36.54°、41.30°、44.17°、45.66°、46.65°、47.64°、50.02°都出现了SrCO3的特征峰，而K2CO3的特征峰没有，在2θ＝13.03°、19.28°、27.71°、32.67°、33.56°、41.50°、47.64°都出现了一种新的物质的特征峰，该物质为K2Sr(CO3)2，说明K2CO3已经成功负载在SrCO3上，而且还在700℃的煅烧条件下和SrCO3形成了新的具有催化效果的活性成分。但SrCO3的特征峰数量还是较多的，也说明主要的催化成分还是SrCO3。
图2为实例4所制备的催化剂XRD图。由图显示出，使用浸渍法制备的煅烧后的固体碱催化剂也和直接混合法制备的固体碱催化剂一样，有新的催化成分K2Sr(CO3)2生成，其特征峰出现在2θ＝13.23°、19.53°、27.75°、33.79°、39.65°、41.49°、47.79°、53.04°，而SrCO3与K2CO3的特征峰已经没有了，说明K2CO3使用浸渍法之后也成功负载在SrCO3上，相对于直接混合法，绝大部分的K2CO3与SrCO3在700℃的煅烧温度下，基本都转化为新的催化成分K2Sr(CO3)2。
将实施例1～6中所制备得到的催化剂进行催化效率评价。
(1)称取50g棕榈油于三口烧瓶中；
(2)称取4g(8wt％)煅烧后的催化剂固体加入装有棕榈油的烧瓶中，并且将此装有反应物和催化剂的反应容器固定在在集热式恒温加热磁力搅拌器中，加入搅拌子；
(3)取16.7mL(醇油比8:1)甲醇加入三口烧瓶中，固定好回流冷凝管，塞上塞子，打开集热式恒温加热磁力搅拌器，设定反应温度为64℃，转子转动速度为1000r/min；
(4)待程序升温至64℃后，开始计时，反应时间为3h；
(5)测量反应物中的甘油含量。
催化剂的催化效率测试结果如表1和2所示。
表1为实施例1～6所制备的复合式碱土金属化合物固体碱催化剂的催化效率；
表2为实施例1和实施例4所制备的复合式碱土金属化合物固体碱催化剂的催化稳定性测试。
表1催化剂的催化效率
表2催化剂的催化稳定性能
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
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