一种皮芯复合光催化纤维及其制备方法与流程

本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种皮芯复合光催化纤维及其制备方法。

背景技术：

光催化氧化是一种比较高效节能的降解污染物的方法，通过利用太阳光，可以完全而有效地降解污染物。光催化材料是在光的照射下，利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量来产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，自身不起变化却可以促进化学反应进行的物质。

光催化材料具有抗菌性、空气净化、除臭、防霉、防藻、防污自洁的作用，几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质。同时，光催化材料具有极高的安全性，甚至可作为食品药品添加剂，经过美国食品药品监督管理局(FDA)认证，使用非常安全。同时，由于光催化材料仅提供了反应的场所，它本身并不参与化学反应，具有良好的持久性。

光催化纤维是光催化材料中的一种，现有技术一般采用现代复合技术将纳米二氧化钛与高分子材料实现完美结合，再通过熔融纺丝，纳米二氧化钛即可均匀分布纤维之中，实现了光触媒技术在纺织品的应用。但是，现有技术提供的光催化纤维却普遍存在光催化降解效果差的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种皮芯复合光催化纤维及其制备方法，本发明提供的皮芯复合光催化纤维的光催化降解性能优异。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种皮芯复合光催化纤维的制备方法，包括以下步骤：

将皮芯复合聚酯纤维放入复合光催化剂溶液中，进行浸轧处理；

对所述浸轧处理得到的纤维依次进行第一热处理和第二热处理，得到皮芯复合光催化纤维。

优选的，皮芯复合聚酯纤维包括芯层聚酯和皮层聚酯；

所述芯层聚酯的熔点为250～270℃；

所述皮层聚酯的熔点为90～180℃。

优选的，所述皮芯复合聚酯纤维中皮层聚酯的质量含量为20～80％。

优选的，所述皮芯复合聚酯纤维的直径为0.1～5000μm。

优选的，所述复合光催化剂包含0～5质量份的金属酞菁、55～95质量份的二氧化钛和5～40质量份的石墨相氮化碳。

优选的，所述复合光催化剂和皮芯复合聚酯纤维的质量比为(0.5～10):(90～99.5)。

优选的，所述复合光催化剂溶液的浓度为2～30g/L。

优选的，所述第一热处理的温度为60～120℃；

所述第一热处理的时间为2～120min。

优选的，所述第二热处理的温度为100～180℃；

所述第二热处理的时间为2～60min。

本发明还提供了一种皮芯复合光催化纤维，所述皮芯复合光催化纤维包含皮芯复合聚酯纤维和复合光催化剂，所述复合光催化剂部分裸露在皮芯复合聚酯纤维外表面，剩余部分包覆在皮芯复合聚酯纤维内部。

本发明提供了一种皮芯复合光催化纤维及其制备方法，包括以下步骤：将皮芯复合聚酯纤维放入复合光催化剂溶液中，进行浸轧处理；对所述浸轧处理得到的纤维依次进行第一热处理和第二热处理，得到皮芯复合光催化纤维。本发明以皮芯复合聚酯纤维和复合光催化剂作为纤维原料，通过所述浸轧处理可以使得复合光催化剂牢固的附着在皮芯复合聚酯纤维上；然后再经过所述第一热处理和所述第二热处理可以使得皮层聚酯具有一定的黏度，对复合光催化剂具有更好的粘结作用，使纤维具有优异的光催化活性。实验结果表明，本发明提供的皮芯复合光催化纤维对于磺胺嘧啶的降解速率很高，在5小时左右能够降解完所有的磺胺嘧啶；对于磺胺嘧啶的降解活性在循环20次之后几乎没有任何改变，具有优异的催化稳定性能。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的皮芯复合光催化纤维对磺胺嘧啶的光催化降解活性图；

图2为本发明实施例1得到的皮芯复合光催化纤维对磺胺嘧啶的光催化降解循环性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种皮芯复合光催化纤维的制备方法，包括以下步骤：

将皮芯复合聚酯纤维放入复合光催化剂溶液中，进行浸轧处理；

对所述浸轧处理得到的纤维依次进行第一热处理和第二热处理，得到皮芯复合光催化纤维。

本发明将皮芯复合聚酯纤维溶于复合光催化剂溶液中，进行浸轧处理。在本发明中，所述皮芯复合聚酯纤维包括芯层聚酯和皮层聚酯；所述皮芯复合聚酯纤维的芯层聚酯的熔点优选为250～270℃，更优选为255～265℃，最优选为258～263℃；所述皮层聚酯的熔点优选为90～180℃，更优选为100～160℃，最优选为120～140℃。

在本发明中，所述芯层聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚乙交酯中的一种或几种物质的混合物，或几种物质的共聚物；具体的可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚乙交酯中的一种、两种、三种、四种或五种物质的混合物，或者两种、三种、四种或五种物质的聚合物；更具体的如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯的聚合物或者聚萘二甲酸乙二醇酯和聚乙交酯的聚合物。

在本发明中，所述皮层聚酯优选为低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚酯弹性体中的一种或几种物质的混合物，或几种物质的共聚物；具体的可以为低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚酯弹性体中的一种、两种或三种的混合物，或者两种或三种的聚合物；更具体的如聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸的聚合物或者聚乳酸和聚酯弹性体的聚合物，再或者聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚酯弹性体三者的聚合物。在本发明中，所述皮芯复合聚酯纤维中皮层聚酯的质量含量优选为20～80％，更优选为30～70％，最优选为40～60％。

在本发明中，所述皮芯复合聚酯纤维的直径优选为0.1～5000μm，更优选为0.2～500μm，最优选为0.4～100μm。

本发明对所述芯层聚酯和皮层聚酯的来源没有特殊要求，具体的可以为具体选择的芯层聚酯和皮层聚酯的市售产品。

在本发明中，所述复合光催化剂优选包含0～5质量份的金属酞菁，更优选为1～4质量份，最优选为2～3质量份；所述复合光催化剂优选包含55～95质量份的二氧化钛，更优选为60～90质量份，最优选为70～80质量份；所述复合光催化剂优选包含5～40质量份的石墨相氮化碳，更优选为10～30质量份，最优选为15～25质量份。

在本发明中，所述金属酞菁的结构式优选如式1所示：

在本发明所述式Ⅰ中，所述M优选为锌、铁、铜或钴；R优选为-H、-NH₂、-Cl、-F、-COOH、-NO₂、-NHCOCH₃、-NHSO₃H和-SO₃H中的任意一种。

本发明对于所述具有式I所示结构的金属酞菁的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的金属酞菁市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法制备得到的金属酞菁产品即可。

在本发明中，所述二氧化钛优选为金红石型和/或锐钛型；所述二氧化钛的粒径优选为50～800nm，更优选为100～600nm，最优选为200～500nm。

在本发明中，当所述复合催化剂中含有金属酞菁时，所述复合催化剂的制备方法优选包含如下步骤：

(1)将石墨相氮化碳、二氧化钛和非质子有机溶剂混合，得到混合分散液；将具有式I所述结构的金属酞菁与非质子有机溶剂混合，得到金属酞菁溶液；

(2)将所述步骤(1)中混合分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行反应，得到所述复合光催化剂。

本发明优选将非质子有机溶剂分别与石墨相氮化碳和二氧化钛混合，超声，得到石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液。在本发明中，所述石墨相氮化碳分散液的浓度优选为1～4mg/mL，更优选为2～3mg/mL。在本发明中，所述二氧化钛分散液的浓度优选为1～4mg/mL，更优选为2～3mg/mL。

本发明对于所述与石墨相氮化碳和二氧化钛混合的非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

本发明对于所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将石墨相氮化碳和二氧化钛分散在非质子有机溶剂中的超声的技术方案即可。在本发明中，制备所述石墨相氮化碳分散液时所需超声的时间优选为5～30h，更优选为9～23h，最优选为12～16h；功率优选为200～500W；制备所述二氧化钛分散液时所需超声的时间优选为5～30h，更优选为9～23h，最优选为12～16h；功率优选为200～500W。

得到石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液后，本发明优选将所述石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液混合，搅拌，得到混合分散液。在本发明中，所述混合分散液中石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液的体积比按照石墨相氮化碳和二氧化钛计。本发明对于所述搅拌没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液混合均匀的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为2～10h，更优选为4～8h，最优选为5～7h。

本发明优选将具有式I所述结构的金属酞菁与非质子有机溶剂混合，超声，得到金属酞菁溶液。在本发明中，所述金属酞菁溶液的浓度优选为0.5％～5％。本发明对于所述与具有式I所述结构的金属酞菁混合的非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本发明对于所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知能够将具有式I所述结构的金属酞菁分散在非质子有机溶剂中的超声的技术方案即可。在本发明中，所述超声的时间优选为5～30h，更优选为9～23h，最优选为12～16h；所述超声的功率优选为200～500W。

得到所述混合分散液和所述金属酞菁溶液后，本发明将所述混合分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行反应，得到所述光复合催化剂。在本发明中，所述滴加的速率优选为50～150mL/h，更优选为80～120mL/h，最优选为95～105mL/h。在本发明中，所述加热的温度优选为45～60℃，更优选为50～55℃；加热反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。

所述反应完成后，本发明优选将反应后得到的物料进行后处理，得到所述光催化剂。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：

将反应后得到的物料过滤、洗涤、干燥，得到所述复合光催化剂。

本发明对于所述过滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。本发明优选采用G6砂芯漏斗进行所述过滤。

在本发明中，所述洗涤优选依次用非质子有机溶剂、碱溶液、酸溶液和水洗涤。本发明对于所述非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，用非质子有机溶剂洗涤的次数优选为2～5次。

本发明对于所述碱溶液没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碱溶液即可。在本发明的实施例中，具体采用氢氧化钠溶液作为碱溶液。在本发明中，所述碱溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L。在本发明中，用碱溶液洗涤的次数优选为2～5次。

本发明对于所述酸溶液没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的酸溶液即可。在本发明的实施例中，具体采用硫酸溶液作为酸溶液。在本发明中，所述酸溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L。在本发明中，用酸溶液洗涤的次数优选为2～5次。

本发明对于所述水的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水即可。本发明优选采用超纯水。本发明对于用水洗涤的次数没有特殊的限定，能够将酸溶液洗涤后得到的产物洗涤至中性即可。

完成所述洗涤后，本发明将所述洗涤后得到的产物进行干燥，得到所述复合光催化剂。本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。本发明优选采用冷冻干燥。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-60℃～-40℃更优选为-55℃～-45℃；所述冷冻干燥的时间优选为16～24h，更优选为18～22h。

在本发明中，当所述复合催化剂中不含有金属酞菁时，所述复合催化剂直接将氮化碳与二氧化钛按照比例要求进行混合即可。

在本发明中，所述复合光催化剂和皮芯复合聚酯纤维的质量比为(0.5～10):(90～99.5)，更优选为(2～8):(92～98)，最优选为(4～6):(94～96)。

在本发明中，所述复合光催化剂溶液优选为复合光催化剂的水溶液；所述复合光催化剂溶液的浓度优选为2～30g/L，更优选为5～25g/L，最优选为10～20g/L。

本发明对所述浸轧处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的浸轧操作进行即可。在本发明中，所述浸轧处理的次数优选为2～5次，具体的可以为2次、3次、4次或5次。在本发明中，每次浸轧处理过程中，浸泡的时间优选为1～30min，更优选为5～25min，最优选为10～20min。在本发明中，所述浸轧处理可以使得复合光催化剂牢固的附着在皮芯复合聚酯纤维上。

本发明对所述浸轧处理得到的纤维依次进行第一热处理和第二热处理，得到皮芯复合光催化纤维。在本发明中，所述第一热处理的温度优选为60～120℃，更优选为70～110℃，最优选为80～100℃；所述第一热处理的时间优选为2～120min，更优选为4～100min，最优选为6～80min。

在本发明中，所述第二热处理的温度优选为100～180℃，更优选为110～170℃，最优选为120～150℃；所述第二热处理的时间优选为2～60min，更优选为3～50min，最优选为3～30min。

在本发明中，所述第一热处理和所述第二热处理可以使得皮层聚酯具有一定的黏度，对复合光催化剂具有更好的粘结作用。

本发明优选对第二热处理得到的纤维进行降温处理。在本发明中，所述降温处理具体的为室温晾干。

本发明优选对所述降温处理后的纤维进行清洗。在本发明中，所述清洗所用清洗剂优选为水。本发明对所述清洗的具体操作没有特殊限定，能够将所述纤维上负载不牢固的复合光催化剂洗涤干净即可。

所述洗涤之后，本发明优选对得到的纤维进行干燥，得到皮芯复合光催化纤维。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为80℃。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的皮芯复合光催化纤维，所述皮芯复合光催化纤维包含皮芯复合聚酯纤维和复合光催化剂，所述复合光催化剂部分裸露在皮芯复合聚酯纤维外表面，剩余部分包覆在皮芯复合聚酯纤维内部。

本发明提供了一种皮芯复合光催化纤维及其制备方法，包括以下步骤：将皮芯复合聚酯纤维放入复合光催化剂溶液中，进行浸轧处理；对所述浸轧处理得到的纤维依次进行第一热处理和第二热处理，得到皮芯复合光催化纤维。本发明以皮芯复合聚酯纤维和复合光催化剂作为纤维原料，通过所述浸轧处理可以使得复合光催化剂牢固的附着在皮芯复合聚酯纤维上；然后再经过所述第一热处理和所述第二热处理可以使得皮层聚酯具有一定的黏度，对复合光催化剂具有更好的粘结作用，使纤维具有优异的光催化活性。实验结果表明，本发明提供的皮芯复合光催化纤维对于磺胺嘧啶的降解速率很高，在5小时左右能够降解完所有的磺胺嘧啶；对于磺胺嘧啶的降解活性在循环20次之后几乎没有任何改变，具有优异的催化稳定性能。

下面结合实施例对本发明提供的皮芯复合光催化纤维及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

在本发明下述实施例中，如无特殊说明，所述份数均为质量份。

实施例1

取50g低熔点皮芯复合聚酯纤维，芯层熔点为260℃的常规聚对苯二甲酸乙二醇酯，皮层熔点为130℃的低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯，皮层质量比为50％，短纤维状，直径为20μm，将其放入8g/L的复合光催化剂(TiO₂为90％、g-C₃N₄为9.5％、无取代铁酞菁为0.5％)水溶液中，浴比为1:30。通过三浸三轧的方法将复合光催化剂吸附到纤维上，然后放入100℃烘箱进行预烘30min，继续升温至135℃，烘30min，待其冷却至室温，用水洗去吸附在纤维上不够牢固的催化剂，于60℃烘箱中烘干即得到皮芯复合光催化纤维。

本发明将本实施例得到的皮芯复合光催化纤维在模拟太阳光下对磺胺嘧啶(SDZ，浓度为2×10^-5mol/L)进行光催化降解实验，实验结果如图1所述，图1为本实施例得到的皮芯复合光催化纤维对磺胺嘧啶的光催化降解活性图。由图1可知，本实施例提供的皮芯复合光催化纤维对于磺胺嘧啶的降解速率很高，在5小时左右能够降解完所有的磺胺嘧啶。

本发明还将本实施例得到的皮芯复合光催化纤维在模拟太阳光下对磺胺嘧啶进行光催化降解循环实验，实验结果如图2所述，图2为本实施例得到的皮芯复合光催化纤维对磺胺嘧啶的光催化降解循环性能图。由图2可知，本实施例提供的皮芯复合光催化纤维对于磺胺嘧啶的降解活性在循环20次之后几乎没有任何改变，证明本申请提供的皮芯复合光催化纤维具有优异的催化稳定性能。

实施例2

称取100g低熔点皮芯复合聚酯纤维，芯层熔点为260℃的常规聚对苯二甲酸乙二醇酯，皮层熔点为110℃的低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯，皮层质量比为60％，长丝状，直径为25μm，将其放入5g/L的复合光催化剂(TiO₂为85％、g-C₃N₄为15％)水溶液中，浴比1:40。通过三浸三轧的方法使复合光催化剂吸附到纤维上，然后放入80℃烘箱进行预烘30min，继续升温至110℃，烘40min，待其冷却至室温，用水洗去吸附在纤维上不够牢固的催化剂，于60℃烘箱中烘干即得到皮芯复合光催化纤维。

本发明按照实施例1的方式对本实施例得到的皮芯复合光催化纤维进行了检测，检测结果表明，本实施例提供的皮芯复合光催化纤维对磺胺嘧啶的降解活性和循环降解性能基本相符。

实施例3

称取100g低熔点皮芯复合聚酯纤维，芯层熔点为250℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯，皮层熔点为125℃的低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯，皮层质量比为45％，无纺织物，将其放入5g/L的复合光催化剂(TiO2为80％、g-C3N4为19％、无取代锌酞菁为1％)水溶液中，浴比1:30。通过三浸三轧的方法使复合光催化剂吸附到纤维上，然后放入110℃烘箱进行预烘30min，继续升温至140℃，烘30min，待其冷却至室温，用水洗去吸附在织物上不够牢固的催化剂，于60℃烘箱中烘干即得到皮芯复合光催化纤维。

本发明按照实施例1的方式对本实施例得到的皮芯复合光催化纤维进行了检测，检测结果表明，本实施例提供的皮芯复合光催化纤维对磺胺嘧啶的降解活性和循环降解性能基本相符。

实施例4

称取100g低熔点皮芯复合聚酯纤维，芯层熔点为255℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯，皮层熔点为125℃的低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯，皮层质量比为50％，编织织物，将其放入5g/L的复合光催化剂(TiO₂为75％、g-C₃N₄为23％、四硝基钴酞菁为2％)水溶液中，浴比1:30。通过三浸三轧的方法使复合光催化剂吸附到纤维上，然后放入120℃烘箱进行预烘30min，继续升温至130℃，烘30min，待其冷却至室温，用水洗去吸附在织物上不够牢固的催化剂，于60℃烘箱中烘干即得到皮芯复合光催化纤维。

本发明按照实施例1的方式对本实施例得到的皮芯复合光催化纤维进行了检测，检测结果表明，本实施例提供的皮芯复合光催化纤维对磺胺嘧啶的降解活性和循环降解性能基本相符。

实施例5

称取100g低熔点皮芯复合聚酯纤维，芯层熔点为255℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯，皮层熔点为100℃的低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯，皮层质量比为70％，针织织物，将其放入5g/L的复合光催化剂(TiO₂为60％、g-C₃N₄为35％、四硝基铜酞菁为5％)水溶液中，浴比1:40。通过两浸两轧的方法使复合光催化剂吸附到纤维上，然后放入70℃烘箱进行预烘30min，继续升温至120℃，烘20min，待其冷却至室温，用水洗去吸附在织物上不够牢固的催化剂，于60℃烘箱中烘干即可得到皮芯复合光催化纤维。

本发明按照实施例1的方式对本实施例得到的皮芯复合光催化纤维进行了检测，检测结果表明，本实施例提供的皮芯复合光催化纤维对磺胺嘧啶的降解活性和循环降解性能基本相符。

由以上实施例可知，本发明提供了一种皮芯复合光催化纤维及其制备方法，包括以下步骤：将皮芯复合聚酯纤维放入复合光催化剂溶液中，进行浸轧处理；对所述浸轧处理得到的纤维依次进行第一热处理和第二热处理，得到皮芯复合光催化纤维。本发明以皮芯复合聚酯纤维和复合光催化剂作为原料，通过所述浸轧处理可以使得复合光催化剂牢固的附着在皮芯复合聚酯纤维上；然后再经过所述第一热处理和所述第二热处理可以使得皮层聚酯具有一定的黏度，对复合光催化剂具有更好的粘结作用，使纤维具有优异的光催化活性。实验结果表明，本发明提供的皮芯复合光催化纤维对于磺胺嘧啶的降解速率很高，在5小时左右能够降解完所有的磺胺嘧啶；对于磺胺嘧啶的降解活性在循环20次之后几乎没有任何改变，具有优异的催化稳定性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。