本发明属于催化技术领域，涉及一种高效的用于煤加氢催化气化催化剂及其制备方法。
背景技术：
我国煤炭的利用以直接燃烧为主，不仅能源利用率很低，而且造成粉尘、酸雨、大量温室气体CO2排放等污染问题，煤气化技术在高效、清洁利用煤炭资源方面有重要作用，但传统的煤气化过程反应温度高，生成气净化困难，能耗大，对设备要求高。
正处于实验室研究阶段的各种新型煤气化技术被称之为第三代煤气化技术，其中包括煤的催化气化技术。常规煤制天然气技术 （两步法）是在高温（800-1500℃）和一定压力（2-4MPa）条件下将煤转化为合成气，合成气再经过甲烷化之后得到替代天然气，此工艺过程比较成熟，但是工艺流程长，投资大，过程热效率低。煤直接加氢气化制天然气技术是在一定温度（800-1000℃）和一定压力（3-10MPa）条件下，将粉煤和氢气同时加入气化炉，依靠氢气对煤热解阶段释放自由基的稳定作用和气化阶段与半焦中活性的碳的反应得到富甲烷的气体，同时副产高附加值的BTX和PCX等液态有机产品。与两步法相比，此工艺流程简单，投资成本低且过程的热效率较高，降低了对气化炉设备材料的要求，而且利于气化过程的脱硫、除尘。因此，煤加氢催化气化技术越来越受到国内外研究者的重视。
大量的研究结果表明碱金属化合物尤其是钾、钠的碳酸盐，碱土金属及过渡金属的盐都是催化气化很好的催化剂。美国Exxonmobil公司以K2CO3作为催化剂，研发出了以生产代用天然气为目的的煤加压流化床催化气化工艺，加入K2CO3催化剂后，在相同反应时间内，碳转化率大大提高，反应速率也提高了大约4倍(Energy Research,1980,4:137-147)。与单组分催化剂相比，多元催化剂具有更高的气化效率，近来受到研究者高度关注。Akyurtlu等以K2SO4和FeSO4的混合物为催化剂对匹兹堡HVA煤焦进行气化研究，反应条件为：K/Fe摩尔比为9、温度为850 ℃、压力为0.1MPa、金属/碳的原子比为0.02、金属负载量为5.1～7.3g/100g碳、碳颗粒大小为53μm～106μm、反应气为H2O/H2或H2O/N2（H2O含量均为30%），碳的转化率可以达到100%，相同反应条件下，单独使用K2CO3作为催化剂，碳的转化率仅为89%（Fuel Processing Technology，1995，43:71-86）。Sheth等分别用三元催化剂Li2CO3-Na2CO3-K2CO3、二元催化剂Na2CO3-K2CO3、单体催化剂K2CO3对煤进行气化动力学研究，发现三元催化剂催化气化的活化能低于二元催化剂和单体催化剂催化气化的活化能，这是由于在气化温度（700℃～900℃）下，三元催化剂呈液态，而二元催化剂和单体催化剂K2CO3为固态。由于催化剂以液态存在，其流动性好，更容易扩散到反应体系，煤炭的活性位相应增加，因此活性相对较高（Fuel, 2004, 83:557-572）。但是，在气化过程中碱金属催化剂容易被矿物质钝化使催化剂作用减弱，甲烷化产率低。因此，急需开发一种不易失活，甲烷化效果好，能用于煤加氢催化气化催化剂，实现煤催化气化技术产业化瓶颈突破。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种高效的用于煤加氢催化气化催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案：一种用于煤加氢催化气化催化剂及其制备方法，其特征在于所述的催化剂中包含A组分、B组分、C组分及煤基材料，A组分中的金属物种在催化剂中的质量分数为1%-5%，B组分中的金属物种在催化剂中的质量分数为1%-5%，C组分中的金属物种在催化剂中的质量分数为1%-15%，其余成分主要为煤基材料，粒径为40目-80目。
所述A组分为镍盐和铁盐中的一种或几种。
所述B组分为可溶性的钙盐、镁盐、锰盐和锌盐中的一种或几种。
所述C组分为有机钠盐和钾盐中的一种或几种。
所述的C组分优选十二烷基硫酸钠、油酸钠、油酸钾和聚丙烯酰胺钾盐等其中一种或几种。
所述催化剂的制备方法：a. 将A组分、B组分、C组分和煤基材料混合置于水中，搅拌均匀；b.将步骤a制得的混合物加入高压反应釜中，进行水热处理；c.将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、干燥处理；d.干燥后的物料压制成片剂。
所述的水优选电导率小于5μs/cm的水。
所述的催化剂制备方法，其特征在于水热处理一般是在80℃~200℃，压力在2.0MPa ~10.0MPa，时间为3h-5h。
所述的催化剂应用于煤加氢催化气化制天然气的反应中。
本发明所呈现出的显著优势表现为：
a.本发明是在高温、高压条件下，以沉淀法将三种有效活性组分沉积于碳基材料上，高温高压可以改变煤基中生物质结构，促进煤基材料与催化剂结合。b.本发明C组分采用的有机钾或钠盐，有机的盐更容易与煤基结合，在高温反应时产生大量孔隙，促进反应进行。c.在气化反应中，与单组分相比，三元组分具有更低的熔点，易转变为液态，能够快速渗透到煤基材料的孔隙中，同时催化剂有效成分为A，促进甲烷化反应， B组分是为了吸收气化中产生的酸性物质， C组分加速水煤气变换反应，提高H2含量，以便与碳发生反应生成甲烷。活性测试结果表明，在高温、高压条件下，C组分为有机盐时，制备的三元催化剂具有更高的煤炭转变为气相产物的转化率和甲烷生成量。
具体实施方式
实施例1
将0.25 g Ni(NO3)2、0.16 g Mn(Ac)2和3.79 g C18H29NaO3S溶于40 ml去离子水中，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，将上述溶液加入到高压反应釜中，在3.5MP，180℃水热处理5h，将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、干燥处理，压制成片剂，研磨过筛，标记为Sample1，备用。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表1。
实施例2
将0.25 g Ni(NO3)2、0.16 g Mn(Ac)2和3.48 g C18H33O2Na溶于40 ml去离子水中，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，将上述溶液加入到高压反应釜中，在3.5MP，180℃水热处理5h，将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、干燥处理，压制成片剂，研磨过筛，标记为Sample2，备用。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表1。
实施例3
将0.25g Ni(NO3)2、0.16g Mn(Ac)2和3.28g C18H33O2K溶于40 ml去离子水中，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，将上述溶液加入到高压反应釜中，在3.5MP，180℃水热处理5h，将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、干燥处理，压制成片剂，研磨过筛，标记为Sample3，备用。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表1。
实施例4
将0.25 g Ni(NO3)2、0.09 g Ca(OH)2和3.48 g C18H33O2Na溶于40 ml去离子水中，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，将上述溶液加入到高压反应釜中，在3.5MP，180℃水热处理5h，将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、干燥处理，压制成片剂，研磨过筛，标记为Sample4，备用。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表1。
实施例5
将0.25 g Ni(NO3)2、0.22 g Zn(NO3)2和3.48g C18H33O2Na溶于40 ml去离子水中，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，将上述溶液加入到高压反应釜中，在3.5MP，180℃水热处理5h，将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、干燥处理，压制成片剂，研磨过筛，标记为Sample5，备用。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表1。
实施例6
将0.2 g NiCl2·6H2O、0.09g Ca(OH)2和3.48 g C18H33O2Na溶于40 ml去离子水中，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，将上述溶液加入到高压反应釜中，在3.5MP，180℃水热处理5h，将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、干燥处理，压制成片剂，研磨过筛，标记为Sample6，备用。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表1。
实施例7
将0.28 g Fe2(SO4)3、0.09 g Ca(OH)2和3.48 g C18H33O2Na溶于40 ml去离子水中，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，将上述溶液加入到高压反应釜中，在3.5MP，180℃水热处理5h，将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、干燥处理，压制成片剂，研磨过筛，标记为Sample7，备用。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表1。
实施例8
将0.24g FeCl3·6H2O、0.09g Ca(OH)2和3.84 g C18H33O2Na溶于40 ml去离子水中，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，将上述溶液加入到高压反应釜中，在3.5MP，180℃水热处理5h，将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、干燥处理，压制成片剂，研磨过筛，标记为Sample8，备用。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表1。
实施例9
将0.24g FeCl3·6H2O、0.09g Ca(OH)2和3.84 g C18H33O2Na溶于40 ml去离子水中，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，将上述溶液加入到高压反应釜中，在2MP，80℃水热处理5h，将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、干燥处理，压制成片剂，研磨过筛，标记为Sample9，备用。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表1。
对照实验
将0.24g FeCl3·6H2O、0.09g Ca(OH)2和0.58 gNa2CO3溶于40 ml去离子水中，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，将上述溶液加入到高压反应釜中，在3.5MP，180℃水热处理5h，将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、干燥处理，压制成片剂，研磨过筛，标记为Sample10，备用。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表1。
将0.09g Ca(OH)2和3.84 g C18H33O2Na溶于40 ml去离子水中，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，将上述溶液加入到高压反应釜中，在3.5MP，180℃水热处理5h，将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、干燥处理，压制成片剂，研磨过筛，标记为Sample11，备用。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表1。
将3.84 g C18H33O2Na溶于40 ml去离子水中，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，将上述溶液加入到高压反应釜中，在3.5MP，180℃水热处理5h，将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、干燥处理，压制成片剂，研磨过筛，标记为Sample12，备用。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表1。
催化剂性能评价
催化剂的评价在700℃，3.5MPa反应体系下进行，该体系是通过Ar气来调节压力，固定床反应器内径为32 mm，高800 mm。系统通过升温、升压达到设定的温度、压力，将催化剂与煤粉（或煤焦）的混合物通过加压进料泵一次性压入反应器，通过精密计量泵将液相水打入汽化器，水汽化后进反应器开始反应。产品气进入分离罐进行气液分离，分离后的气体经干燥器除湿，经湿式流量计计量后，再通过气袋收集，最后经过GC分析每段时间内的产品气组成及含量。
表1、催化剂上不同时间内煤炭转变为气相产物的转化率及甲烷累积生成量
a 煤碳转变为气相产物的转化率。
b 甲烷生成量。
由表1可见，在煤催化气化制天然气的反应中，在同样的反应工艺状况下，有机钾或钠盐，有机的盐更容易与煤基结合，在高温反应时产生大量孔隙，，三元复合催化剂的煤炭转变为气相产物的转化率及甲烷生成量远高于一元催化剂和二元催化剂上的煤炭转变为气相产物的转化率及甲烷生成量，其中Sample8在反应进行到300 分钟时，该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率达到75.2%，其中甲烷的生成量为3.7 mmol g-1，显示出优异的制甲烷性能。