本发明属于食品安全与质量
技术领域：
，特别涉及一种磁性纳米离子液体复合微粒及其制备方法和在去除酿造酱油中羧甲基赖氨酸中的应用。
背景技术：
：晚期糖化产物(AGES)是食品或生物体系由美拉德反应产生一系列高度氧化化合物的总称。近年来，国内外大量研究已证实，AGES对人体健康有不利影响，人体摄食含有AGEs的食品后，食品中AGEs进入体内，导致血液和体液中的AGES含量升高，会降低人体免疫系统的防御功能，增加人群的糖尿病、肾病、心血管疾病、视网膜病变等慢性疾病的风险。食源性AGES是人体内AGES的重要来源，游离态AGES(氨基酸结合AGES)的生物相容性远高于结合态AGES(蛋白质、多肽结合AGES)，并且更易被吸收进入血清，因此，游离态AGES对人体的危害更大。降低食品AGEs的暴露量，是防范其对人体构成危害的重要举措。老抽豉油、鲜味生抽等酿造酱油，采用蛋白质、淀粉、水等原材料，经过微生物长期发酵制备而成。在发酵过程中，多糖会逐渐水解为寡糖和单糖，蛋白质会逐渐水解为氨基酸，氨基酸与糖类又发生美拉德反应，导致酿造酱油中含有较高含量的游离态羧甲基赖氨酸（CML）。酿造酱油是我国优势发酵传统调味品之一，每年的产量和消费量都很高，是居民餐桌上必不可少的重要调味品，也是发酵食品产业的重要经济支柱。酿造酱油从原料的贮存、制曲到发酵等过程都不可避免地产生游离态羧甲基赖氨酸，会对人类健康和经济发展造成严重危害。因此，为保障我国居民膳食的安全及发酵食品产业稳步快速的发展，研究开发高效降低酿造酱油中羧甲基赖氨酸含量的新技术，对减少或避免其对人体健康的危害具有重要意义。离子液体(IonicLiquids)是由体积较大的有机阳离子和体积较小的无机阴离子组合而成的在室温或低温下呈液态的离子化合物。具有溶解范围广、电化学窗口宽、良好的热稳定性、“零”蒸气压、使用方便等优点，为环境友好的绿色溶剂，适宜于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受。离子液体具有较高粘度，在萃取水中有机污染物时，两相界面较小、回收困难等问题，限制了离子液体的有效使用。磁性纳米材料不仅具有高比表面积及良好的分散性，而且具有顺磁性，将离子液体与磁性纳米微粒进行复合化的技术可以有效提高离子液体和水相之间的界面，降低离子液体在水相中的溶解度，实现离子液体的快速回收，有望在除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸的领域中具有广泛的应用。技术实现要素：为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种磁性纳米离子液体复合微粒及其制备方法；该方法基于离子液体聚合物包埋磁性γ-Fe2O3纳米颗粒：利用羰基铁为铁源，化学沉淀法合成磁性γ-Fe2O3纳米颗粒；以该纳米磁性粒子为核；以含有烯丙基的功能化离子液体，利用乳液聚合法制得纳米核壳式磁性聚合离子液体微粒。本发明的又一目的在于提供上述磁性纳米离子液体复合微粒在去除酿造酱油中羧甲基赖氨酸中的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现。一种磁性纳米离子液体复合微粒的制备方法，包括以下步骤：（1）将辛醚、油酸和羰基铁混合，加热至90～140℃，反应1～4小时；冷却至室温，加入无水氧化三甲胺，在氮气保护下，加热至120～150℃，反应1～3小时；冷却至室温，加入乙醇，离心分离，所得沉淀为磁性γ-Fe2O3纳米颗粒；将磁性γ-Fe2O3纳米颗粒分散于正己烷中，得到磁性纳米γ-Fe2O3溶液；（2）将磁性纳米γ-Fe2O3溶液、聚氧乙烯壬基苯基醚和乙醇混合并超声分散，加入含有烯丙基的功能化离子液体，在70～76℃下搅拌反应24～48小时，磁性分离，收集固相为磁性纳米离子液体复合微粒。优选的，步骤（1）所述羰基铁和辛醚的体积比为1:50～1:20，所述羰基铁和油酸的体积比为1:3～1:6；所述羰基铁和无水氧化三甲胺的体积比为1:3～1:5；所述羰基铁和乙醇的体积比为1:100～1:300。优选的，步骤（1）所述磁性纳米γ-Fe2O3溶液的浓度为0.5g/mL。优选的，步骤（2）所述聚氧乙烯壬基苯基醚的聚合度为5～20；所述磁性纳米γ-Fe2O3溶液、聚氧乙烯壬基苯基醚和乙醇的体积比为1:（0.6～3）:（12～30）；所述磁性纳米γ-Fe2O3溶液和含有烯丙基的功能化离子液体体积比为10:1～10:3。优选的，步骤（2）所述磁性纳米γ-Fe2O3溶液的浓度为0.5g/mL。优选的，步骤（2）所述含有烯丙基的功能化离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种以上。优选的，步骤（2）所述超声分散的时间为10～30分钟。由以上所述的方法制备得到的一种磁性纳米离子液体复合微粒。以上所述的一种磁性纳米离子液体复合微粒应用于去除酿造酱油中羧甲基赖氨酸。优选的，所述应用是在酿造酱油中，加入磁性纳米离子液体复合微粒，在室温下搅拌反应10～60分钟。进一步优选的，所述酿造酱油和磁性纳米离子液体复合微粒的重量比为100：1～100：3。本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：（1）本发明采用离子液体聚合物包埋磁性γ-Fe2O3纳米颗粒，能够明显提高离子液体的萃取速率和重复利用率，有望在除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸的领域中得到广泛的应用；（2）本发明的方法操作简便、成本低、处理工艺简单、去除效率高，为89.0-94.2%。附图说明图1是本发明方法制备的磁性纳米离子液体复合微粒的电子显微镜图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度采用高效液相色谱联用质谱法测定。实施例1将1.0mL羰基铁、20mL辛醚与3.0mL油酸混合，加热至140℃反应1小时后，冷却至室温，加入3.0mL无水氧化三甲胺，在氮气保护下，加热至120℃，反应3小时后，冷却至室温，加入100mL乙醇，离心分离，沉淀为磁性γ-Fe2O3纳米颗粒，将其分散于正己烷中，得到浓度为0.5g/mL的磁性纳米γ-Fe2O3溶液；将1.0mL磁性纳米γ-Fe2O3溶液、3.0mL聚氧乙烯壬基苯基醚（聚合度为20）、0.3mL1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与30mL乙醇混合并超声分散30分钟，在70℃下搅拌反应48小时。磁性分离，收集固相为磁性纳米离子液体复合微粒，其粒径及形貌采用扫描电子显微镜表征，如图1所示。图1表明，磁性纳米离子液体复合微粒为纳米结构。在100mL酿造酱油中，加入1g磁性纳米离子液体复合微粒，在室温下搅拌反应60分钟。在加入磁性纳米离子液体复合微粒前后酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度及酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除率（%）如表1所示。表1原始处理去除率（%）羧甲基赖氨酸的浓度（ppm）77.35.1493.3表1结果表明，本实施例制备的磁性纳米离子液体复合微粒可以有效除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸。实施例2将1.0mL羰基铁、50mL辛醚与6.0mL油酸混合，加热至90℃反应4小时后，冷却至室温，加入5.0mL无水氧化三甲胺，在氮气保护下，加热至150℃，反应1小时后，冷却至室温，加300mL乙醇，离心分离，沉淀为磁性γ-Fe2O3纳米颗粒，将其分散于正己烷中，得到浓度为0.5g/mL的磁性纳米γ-Fe2O3溶液；将1.0mL磁性纳米γ-Fe2O3溶液、0.6mL聚氧乙烯壬基苯基醚（聚合度为20）、0.10mL1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与12.0mL乙醇混合并超声分散10分钟，在75℃下搅拌反应24小时。磁性分离，收集固相为磁性纳米离子液体复合微粒，其粒径及形貌采用扫描电子显微镜表征，类似图1。从图中可以看出，磁性纳米离子液体复合微粒为纳米结构。在100mL酿造酱油中，加入2g磁性纳米离子液体复合微粒，在室温下搅拌反应35分钟。在加入磁性纳米离子液体复合微粒前后酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度及酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除率（%）如表2所示。表2原始处理去除率（%）羧甲基赖氨酸的浓度（ppm）77.34.4594.2表2结果表明，本实施例制备的磁性纳米离子液体复合微粒可以有效除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸。实施例3将1.0mL羰基铁、35mL辛醚与4.5mL油酸混合，加热至115℃反应2.5小时后，冷却至室温，加入4.0mL无水氧化三甲胺，在氮气保护下，加热至135℃，反应2小时后，冷却至室温，加入200mL乙醇，离心分离，沉淀为磁性γ-Fe2O3纳米颗粒，将其分散于正己烷，得到浓度为0.5g/mL的磁性纳米γ-Fe2O3溶液；将1.0mL磁性纳米γ-Fe2O3溶液、1.8mL聚氧乙烯壬基苯基醚（聚合度为10）、0.2mL1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与21mL乙醇混合并超声分散20分钟，在73℃下搅拌反应36小时。磁性分离，收集固相为磁性纳米离子液体复合微粒，其粒径及形貌采用扫描电子显微镜表征，类似图1。从图中可以看出，磁性纳米离子液体复合微粒为纳米结构。在100mL酿造酱油中，加入3g磁性纳米离子液体复合微粒，在室温下搅拌反应10分钟。在加入磁性纳米离子液体复合微粒前后酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度及酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除率（%）如表3所示。表3原始处理去除率（%）羧甲基赖氨酸的浓度（ppm）77.36.6791.4表3结果表明，本实施例制备的磁性纳米离子液体复合微粒可以有效除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸。实施例4将1.0mL羰基铁、50mL辛醚与4.0mL油酸混合，加热至120℃反应3小时后，冷却至室温，加入4.0mL无水氧化三甲胺，在氮气保护下，加热至140℃，反应2小时后，冷却至室温，加入300mL乙醇，离心分离，沉淀为磁性γ-Fe2O3纳米颗粒，将其分散于正己烷中，得到浓度为0.5g/mL的磁性纳米γ-Fe2O3溶液；将1.0mL磁性纳米γ-Fe2O3溶液、2mL聚氧乙烯壬基苯基醚（聚合度为20）、0.2mL1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与25mL乙醇混合并超声分散10分钟，在72℃下搅拌反应32小时。磁性分离，收集固相为磁性纳米离子液体复合微粒，其粒径及形貌采用扫描电子显微镜表征，类似图1。从图中可以看出，磁性纳米离子液体复合微粒为纳米结构。在100mL酿造酱油中，加入1.5g磁性纳米离子液体复合微粒，在室温下搅拌反应45分钟。在加入磁性纳米离子液体复合微粒前后酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度及酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除率（%）如表4所示。表4原始处理去除率（%）羧甲基赖氨酸的浓度（ppm）77.38.4789.0表4结果表明，本实施例制备的磁性纳米离子液体复合微粒可以有效除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3