本发明涉及一种用于烟气中单质汞催化氧化的催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。
背景技术：
汞作为污染物因其具有毒性、易挥发性、持久性和在环境中的生物累积性而被人们所关注。另外，汞在大气中的滞留时间能够持续一年之久，其污染物能够大范围扩散，甚至转移到几千公里之外。总之，汞对环境和人体健康的危害非常巨大，是国内外学者广泛关注的全球性持久环境污染物之一。从形态分布来看，燃烧过程中扩散进入空气的汞有三种价态：单质汞（Hg0）、颗粒态汞（Hg2+(p)）和二价汞化合物。由于在典型烟气中颗粒态汞很容易通过除尘器而得到去除，所以一般认为Hg2+(g)为烟气中汞的主要氧化形式。单质汞是环境大气中汞的主要形式，它具有较高的挥发性和较低的水溶性，极易在大气中通过长距离的大气运输形成全球性的汞污染，它在大气中的平均停留时间长达半年至两年，是最难控制的形态之一。
目前，对于单质汞（Hg0）净化的技术和研究主要有吸附法、氯化除汞、催化氧化法，吸附法采用活性炭、金属氧化物、二氧化钛、钙基吸附剂等吸附Hg0，吸附法处理汞是物理方法吸附单质汞，吸附效率低，吸附后的二价汞不经处理会引起二次污染，处理成本高。氯化物除汞主要是利用氯化汞与单质汞吸收反应形成甘汞，对烟气中Hg0的去除效率较高，但是依然不能达到日趋严格的排放标准限值。催化氧化法净化单质汞的研究和应用最为广泛，用活性炭、二氧化钛、Al2O3负载活性物质制得催化剂，通过化学氧化的作用将Hg0转化成Hg2+，既降低了毒性又使汞更容易被一般技术处理。
中国专利申请CN104437529A公开了“用于高效氧化单质汞的SCR催化剂及其制备方法”，该催化剂对单质汞的氧化效率最高可达98%，但该催化剂反应温度高，需要的催化剂装载量大，且要求入口汞浓度较低，对高浓度汞的氧化效率不高。中国专利申请CN104941669A公开了“一种协同脱除NOX和氧化脱除重金属单质汞的SCR催化剂及其制备方法”，该催化剂主要用协同脱除NOX和氧化脱除重金属单质汞，处理汞浓度低，该催化剂使用过程需要氧含量要求较高。中国专利申请CN104888602A公开了一种金属氧化物改性CePO4协同脱硝脱汞的应用，能协同脱硝脱汞，对中高温烟气下零价汞的氧化效率高，具有良好的SCR活性及抗硫抗水性能，但是催化剂中用到的钒、钴、钼都有剧毒，对人体危害大。本发明针对现有技术中单质汞脱除效率低、催化剂价格昂贵、运行成本高、反应温度高、运行能耗大等问题，开发出了一种高效去除烟气中单质汞的催化剂，该催化剂的优点是，可以在低温微氧下高效去除烟气中的高浓度零价汞，且使用时间长，吸附量大，能耗低，安全无毒。
技术实现要素：
本发明目的是为了在低温、微氧条件下高效的脱除烟气中的高浓度的单质汞，而提供一种用于烟气中单质汞催化氧化的催化剂，以及该催化剂的制备方法。催化剂采用溶胶凝胶法制得，由载体、活性组分、助载三部分组成。载体是TiO2，活性组分是MnO2，助载是CeO2，催化剂表示为MnO2-CeO2/TiO2，活性组分、助载和载体三部分组成的总和为100wt%。
本发明的目的可以通过以下方案来实现：
一种用于催化氧化烟气中的单质汞的催化剂制备方法步骤如下：
第一步：将无水柠檬酸溶于无水乙醇中，无水乙醇与无水柠檬酸的摩尔比为8-36:1，得到柠檬酸的乙醇溶液；
第二步：将冰醋酸和钛酸丁酯加入到柠檬酸的乙醇溶液中，冰醋酸体积为无水乙醇体积的1/5，在水浴温度为40-60℃下混合均匀，形成A溶液；
第三步：称取锰盐和铈盐溶于去离子水中，去离子水体积为无水乙醇体积的1/5，金属阳离子的和（钛离子+锰离子+铈离子）与无水柠檬酸的摩尔比为1:0.5~2，混合均匀形成B溶液；
第四步：水浴温度为40-60℃条件下，将第三步的B溶液以1-4滴/s的速度缓慢滴加入第二步的A溶液中（溶液的搅拌速度为10-30r/s），水解形成溶胶，继续搅拌得湿凝胶；调节湿凝胶pH为中性（pH的调节过程如下：先用胶头滴管逐滴滴加浓盐酸至溶液变澄清，再逐滴滴加浓氨水至碱性，边加边搅拌，重复以上步骤至pH呈中性为止）；
第五步：将上述湿凝胶放入烘箱中在60-150℃下陈化1-2周得到干凝胶；
第六步：将上述干凝胶置于100-130℃的烘箱中干燥3-5天；
第七步：然后放入马弗炉中在350℃下焙烧3h，然后升温至450-750℃下焙烧3-6h，焙烧后经压片、研磨筛分至20-80目，得到催化剂。
所述锰盐为醋酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种。
所述铈盐为醋酸铈、氯化铈、硫酸铈、硝酸铈中的一种。
（锰盐+铈盐）:钛酸丁酯（摩尔比）=1:5~150，其中锰盐:铈盐（摩尔比）=2~6:1。
本发明加入无水乙醇作为溶解剂，溶解金属化合物，调制溶液均匀，形成金属的醇盐；加入柠檬酸作为造孔剂；加入冰醋酸作为螯合剂；加入浓盐酸作为稳定剂和抑制剂；加入去离子水使钛酸丁酯水解；采用水浴加热搅拌使几种物质更加充分的溶解在乙醇溶液中；在烘箱中一定温度下放置时间1-2周使湿凝胶干燥陈化成干凝胶。
本发明与现有技术相比的有益效果为：本发明所述的催化剂可以在低温、微氧条件下高效去除烟气中高浓度的单质汞，吸附容量大且使用时间长。
具体实施方式
下面结合具体案例对本发明做详细描述。
实施例1
将4.6655g无水柠檬酸加入50mL无水乙醇中溶解，待充分溶解后，加入10mL冰醋酸与15.3mL钛酸丁酯，在水浴温度为40℃下搅拌均匀，形成A溶液；称取0.5638g醋酸锰四水合物[Mn(CH3COO)2•4H2O]和0.4522g醋酸铈四水合物[Ce(CH3COO)3•4H2O]，加入10mL去离子水混合均匀形成B溶液；水浴温度为40℃条件下，将B溶液以1滴/s的速度缓慢滴加入A溶液中（溶液搅拌速度为15r/s），水解形成溶胶，继续搅拌得湿凝胶，通过滴加浓盐酸和浓氨水调节湿凝胶pH为中性。将湿凝胶放入烘箱中105℃下陈化1周，然后置于110℃的烘箱中干燥4天，再放入马弗炉中350℃焙烧3h后升温至450℃焙烧6h，焙烧后经压片、研磨筛分至20目，即得。
本实施例制得的用于催化氧化烟气中单质汞的催化剂，活性组分MnO2的含量为5wt%，助载CeO2的含量为5wt%，载体TiO2的含量为90wt%，活性组分、助载和载体三部分组成的总和为100wt%。
将本实施例制备的催化剂进行单质汞的催化氧化实验，反应在固定石英床反应器中进行，反应器内装填0.2g催化剂，气体总流量为400mL/min，通入组成为1% O2，1% H2O，N2（作为汞蒸气的载体），汞浓度为18mg/m3的模拟烟气。反应温度为100℃，反应空速为50000h-1，催化剂对单质汞（Hg0）的去除效率可在8h内维持100%的去除率。
实施例2
将9.2932g无水柠檬酸加入50mL无水乙醇中溶解，待充分溶解后，加入10mL冰醋酸与14.5mL钛酸丁酯，在水浴温度为50℃下搅拌均匀，形成A溶液；称取0.9106g氯化锰四水合物（MnCl2•4H2O）和0.4329g氯化铈七水合物（CeCl3•7H2O），加入10mL去离子水混合均匀形成B溶液；水浴温度为50℃条件下，将B溶液以3滴/s的速度缓慢滴加入A溶液中（溶液搅拌速度为20r/s），水解形成溶胶，继续搅拌得湿凝胶，通过滴加浓盐酸和浓氨水调节湿凝胶pH为中性。将湿凝胶放入烘箱中60℃下陈化2周，然后置于130℃的烘箱中干燥3天，再放入马弗炉中350℃焙烧3h后升温至650℃焙烧4h，焙烧后经压片、研磨筛分至40目，即得。
本实施例制得的用于催化氧化烟气中单质汞的催化剂，活性组分MnO2的含量为10wt%，助载CeO2的含量为5wt%，载体TiO2的含量为85wt%，活性组分、助载和载体三部分组成的总和为100wt%。
将本实施例制备的催化剂进行单质汞的催化氧化实验，反应在固定石英床反应器中进行，反应器内装填0.2g催化剂，气体总流量为400mL/min，通入组成为1% O2，1% H2O，N2（作为汞蒸气的载体），汞浓度为18mg/m3的模拟烟气。反应温度为100℃，反应空速为50000h-1，催化剂对单质汞（Hg0）的去除效率可在14h内维持100%去除率。
实施例3
将18.4647g无水柠檬酸加入50mL无水乙醇中溶解，待充分溶解后，加入10mL冰醋酸与13.6mL钛酸丁酯，在水浴温度为60℃下搅拌均匀，形成A溶液；称取1.7320g硝酸锰四水合物[Mn(NO3)2•4H2O]和0.5036g硝酸铈六水合物[Ce(NO3)3•6H2O]，加入10mL去离子水混合均匀形成B溶液；水浴温度为60℃条件下，将B溶液以4滴/s的速度缓慢滴加入A溶液中（溶液搅拌速度为25r/s），水解形成溶胶，继续搅拌得湿凝胶，通过滴加浓盐酸和浓氨水调节湿凝胶pH为中性。将湿凝胶放入烘箱中150℃下陈化1周，然后置于100℃的烘箱中干燥5天，再放入马弗炉中350℃焙烧3h后升温至750℃焙烧3h，焙烧后经压片研磨筛分至80目，即得。
本实施例制得的用于催化氧化烟气中单质汞的催化剂，活性组分MnO2的含量为15wt%，助载CeO2的含量为5wt%，载体TiO2的含量为80wt%，活性组分、助载和载体三部分组成的总和为100wt%。
将本实施例制备的催化剂进行单质汞的催化氧化实验，反应在固定石英床反应器中进行，反应器内装填0.2g催化剂，气体总流量为400mL/min，通入组成为1% O2，1%H2O，N2（作为汞蒸气的载体），汞浓度为18mg/m3的模拟烟气。反应温度为100℃，反应空速为50000h-1，催化剂对单质汞（Hg0）的去除效率可在22h内维持100%去除率。
实施例4
将9.5908g无水柠檬酸加入50mL无水乙醇中溶解，待充分溶解后，加入10mL冰醋酸与16.9mL钛酸丁酯，在水浴温度为60℃下搅拌均匀，形成A溶液；称取0.0513g硫酸锰四水合物（MnSO4•4H2O）和0.0469g硫酸铈四水合物[Ce(SO4)2•4H2O]，加入10mL去离子水混合均匀形成B溶液；水浴温度为60℃条件下，将B溶液以2滴/s的速度缓慢滴加入A溶液中（溶液搅拌速度为10r/s），水解形成溶胶，继续搅拌得湿凝胶，通过滴加浓盐酸和浓氨水调节湿凝胶pH为中性。将湿凝胶放入烘箱中80℃下陈化2周，然后置于120℃的烘箱中干燥4天，再放入马弗炉中350℃焙烧3h后升温至550℃焙烧5h，焙烧后经压片研磨筛分至60目，即得。
本实施例制得的用于催化氧化烟气中单质汞的催化剂，活性组分MnO2的含量为0.5wt%，助载CeO2的含量为0.5wt%，载体TiO2的含量为99wt%，活性组分、助载和载体三部分组成的总和为100wt%。
将本实施例制备的催化剂进行单质汞的催化氧化实验，反应在固定石英床反应器中进行，反应器内装填0.2g催化剂，气体总流量为400mL/min，通入组成为1% O2，1%H2O，N2（作为汞蒸气的载体），汞浓度为18mg/m3的模拟烟气。反应温度为100℃，反应空速为50000h-1，催化剂对单质汞（Hg0）的去除效率可在2h内维持100%去除率。