本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及一种基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜及制备方法。
背景技术：
膜材料是膜分离技术的核心，膜材料的性质直接影响膜分离的稳定性和分离效果，纳滤膜与传统的膜材料相比具有高选择分离性、高通量和较好的机械强度、化学稳定性、耐热性和耐污染性能。纳滤膜的材料有纤维素类、聚酰胺累、聚砜类和无机陶瓷类等，单一材料的纳滤膜材料都具有各自的优缺点，纤维素类纳滤膜的渗透通量较低，选择分离性较差，聚酰胺类纳滤膜不耐氧化，抗污染性能差，聚砜类纳滤膜的抗污染性能虽然由于聚酰胺类，但是抗污染性能仍有待提高，无机纳滤膜的制备工艺较为复杂。因此，为了弥补单一材料纳滤膜在分离过程中存在的一些缺点，将不同材料的材料混合制备形成复合纳滤膜，以提高纳滤膜的综合性能。
超分子聚合物与传统的聚合物不同，超分子聚合物的重复单元是可逆的和方向性的非共价键相互作用结合的，超分子聚合物可分为金属-超分子聚合物、π-π堆叠型、氢键型、离子型和混合性，其中金属-超分子聚合物是有金属离子、有机或无机配体和间隔单元构成，可以改善聚合物的电子转移和输运过程、光合作用的能量转换等，目前在物理、化学、生物医用、纳米技术等领域有着广泛的运用。中国专利CN 105032208A公开的一种基于金属超分子聚合物的新型共混气体分离膜，该分离膜以三联吡啶、聚醚类三嵌段共聚物、金属盐和聚醚共聚酰胺为主要原料，先将三联吡啶、催化剂、聚醚类三嵌段共聚物溶于二甲亚砜中，在氮气氛围下，加入饱和食盐水，干燥，加入正己烷，离心干燥得到产物，再与金属盐、甲醇反应得到金属超分子聚合物，将金属超分子聚合物与溶剂、聚醚共聚酰胺混合形成支模料液，经涂刮成膜干燥得到分离膜。该方法将金属超分子聚合物加入到制膜液中形成膜材，制备方法简单，但是可控性差。
层层自组装是一种简易、多功能的表面修饰方法，已经用于纳滤膜的制备，制备方法分为静电法和动态发，其中动态法是在一定的压力下，通过过滤的方式将带相反电荷的聚电解质溶液交替沉积在基膜表面，与静态法相比，动态法制备的纳滤膜的层数较低，制备效率高。但是目前尚未有研究将金属超分子聚合物运用于层层自组装的纳滤膜中，本发明的申请人将过渡金属与双白屈草酸制备的金属超分子聚合物自组装于基膜表面，并在最外层自组装一层氧化石墨烯，制备得到功能性俱佳的纳滤膜。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜及制备方法，将碱改性处理聚丙烯腈超滤膜或磺化聚醚砜超滤膜为基膜，分别将共价阳离子聚电解质溶液和超分子聚合物溶液中，加压组装于基膜的表面，重复若干次，再置于烘箱中热处理，得到多层超分子聚合物纳滤膜，最后将氧化石墨烯溶加压组装于最外层，得到基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜。本发明制备的纳滤膜中含有超分子聚合物提高了纳滤膜的可控性，分离效果好，且制备方法简单高效，不使用有机溶剂，绿色环保。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜，所述基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜包括基膜、超分子聚合物复合层和纳米颗粒外层，所述基膜为碱改性处理聚丙烯腈超滤膜或磺化聚醚砜超滤膜，所述超分子聚合物复合层由超分子聚合物层和共价阳离子聚电解质交替自组装构成，所述纳米颗粒外层由氧化石墨烯自组装构成，所述超分子聚合物由过渡金属离子与双白屈草酸配体配位构成。
作为上述技术方案的优选，所述过渡金属离子为锌离子、铜离子、钴离子、铁离子、镧离子和铕离子中的一种或几种。
作为上述技术方案的优选，所述共价阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基氯化铵、聚N,N-二甲基氯化铵或者壳聚糖。
本发明还提供一种基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基氯化铵、聚N,N-二甲基氯化铵或者壳聚糖加入去离子水中，充分搅拌，加入氯化钠，搅拌均匀，得到共价阳离子聚电解质溶液，其中氯化钠的浓度为0.5M，pH值为2.5-3。
(2)将过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液混合，用缓冲液调节混合体系的pH值为5-6，充分搅拌得到超分子聚合物溶液；
(3)将碱改性处理聚丙烯腈超滤膜或磺化聚醚砜超滤膜为基膜，将基膜固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步骤(1)制备的共价阳离子聚电解质溶液，加压组装用去离子水充分水洗，得到阳离子改性膜；
(4)将步骤(3)制备的阳离子改性膜置于步骤(2)制备的超分子聚合物溶液中，加压组装，用去离子水充分水洗，置于烘箱中热处理，得到双层改性膜；
(5)将步骤(4)制备的双层改性膜置于步骤(1)制备的共价阳离子聚电解质溶液，加压组装用去离子水充分水洗，再置于步骤(2)制备的超分子聚合物溶液中，加压组装，用去离子水充分水洗，重复1-4次，得到多层超分子聚合物纳滤膜；
(6)将步骤(5)制备的多层超分子聚合物纳滤膜浸入氧化石墨烯溶液中，加压组装，用去离子水充分水洗，置于烘箱中热处理，得到基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，过渡金属离子溶液中过渡金属离子的浓度为1-5mmol/L。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，超分子聚合物溶液中过渡金属离子与双白屈草酸的摩尔比为1:1-2。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，基膜的截留分子量为3-5万。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)、步骤(5)或者步骤(6)中，加压组装的压强为0.1-0.8MPa，加压组装的时间为5-30min，水洗的时间为1-5min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)或者步骤(6)中，热处理的温度为90-100℃，时间为1-5min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(6)中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.01-0.05mg/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜采用自组装的方法将共价阳离子聚电解质、超分子聚合物和氧化石墨烯在静电压力的作用下通过静电作用力、疏水力、氢键的作用在基膜的表面形成超分子聚合物复合层和纳米颗粒外层，整个组装过程使用的溶剂均为去离子水，并未使用有机溶剂，制备过程绿色环保，利用静态自组装工艺制备方法简单，效率高，可控性好，组装层数少，适合实际生产。
(2)本发明制备的基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜用过渡金属离子与双白屈草酸配位制备的超分子聚合物代替传统的阴离子聚电解质，扩大了纳滤膜的组装材料，而且超分子聚合物与阴离子聚电解质相比具有可逆性和高的取向度，而且由于超分子聚合物之间以弱的次级相互作用结合，其结构和性能可随外界刺激的变化而变化，提高了纳滤膜的加工性、响应性和自修复性能，赋予纳滤膜更多的附加值，提高了纳滤膜的经济价值和使用范围。
(3)本发明制备的基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜的最外层为氧化石墨烯纳米颗粒层，氧化石墨烯具有优良的机械性能、抗菌性和通透性，将氧化石墨烯添加到纳滤膜中，可以提高纳滤膜的通量，赋予纳滤膜抗菌性，提高纳滤膜的使用性能。
(4)本发明将氧化石墨烯和超分子聚合物运用于复合纳滤膜中，并利用静电自组装机制制备得到可控性更强的复合纳滤膜，制备方法简单，绿色环保，制备的基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜的分离性能和抗污染性能优异，适合工厂生产和市场推广。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)聚乙烯亚胺加入去离子水中，充分搅拌，加入氯化钠，搅拌均匀，得到质量分数为0.2％的共价阳离子聚电解质溶液，其中氯化钠的浓度为0.5M，pH值为2.5。
(2)将1mmol/L的锌离子过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液混合，其中过渡金属离子与双白屈草酸的摩尔比为1:1，用缓冲液调节混合体系的pH值为5，充分搅拌得到超分子聚合物溶液。
(3)将截留分子量为3万的碱改性处理聚丙烯腈超滤膜为基膜，将基膜固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入共价阳离子聚电解质溶液，在0.1MPa下加压组装5min，用去离子水充分水洗1min，得到阳离子改性膜。
(4)将阳离子改性膜置于超分子聚合物溶液中，在0.2MPa下加压组装10min，用去离子水充分水洗2min，置于90℃的烘箱中热处理5min，得到双层改性膜。
(5)将双层改性膜置于共价阳离子聚电解质溶液，在0.1MPa下加压组装5min，用去离子水充分水洗1min，再置于超分子聚合物溶液中，在0.2MPa下加压组装10min，用去离子水充分水洗5min，重复1次，得到多层超分子聚合物纳滤膜。
(6)将多层超分子聚合物纳滤膜浸入0.01mg/L的氧化石墨烯溶液中，在0.4MPa下加压组装5min，用去离子水充分水洗1min，置于90℃的烘箱中热处理1min，得到基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜。
实施例2：
(1)聚乙烯胺加入去离子水中，充分搅拌，加入氯化钠，搅拌均匀，得到质量分数为0.5％的共价阳离子聚电解质溶液，其中氯化钠的浓度为0.5M，pH值为3。
(2)将3mmol/L的铜离子和钴离子过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液混合，其中过渡金属离子与双白屈草酸的摩尔比为1:2，用缓冲液调节混合体系的pH值为6，充分搅拌得到超分子聚合物溶液。
(3)将截留分子量为5万的磺化聚醚砜超滤膜为基膜，将基膜固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入共价阳离子聚电解质溶液，在0.8MPa下加压组装5min，用去离子水充分水洗5min，得到阳离子改性膜。
(4)将阳离子改性膜置于超分子聚合物溶液中，在0.4MPa下加压组装5min，用去离子水充分水洗5min，置于100℃的烘箱中热处理1min，得到双层改性膜。
(5)将双层改性膜置于共价阳离子聚电解质溶液，在0.8MPa下加压组装5min，用去离子水充分水洗5min，再置于超分子聚合物溶液中，在0.4MPa下加压组装5min，用去离子水充分水洗5min，重复2次，得到多层超分子聚合物纳滤膜。
(6)将多层超分子聚合物纳滤膜浸入0.05mg/L的氧化石墨烯溶液中，在0.2MPa下加压组装10min，用去离子水充分水洗5min，置于100℃的烘箱中热处理2min，得到基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜。
实施例3：
(1)聚烯丙基氯化铵加入去离子水中，充分搅拌，加入氯化钠，搅拌均匀，得到质量分数为0.3％的共价阳离子聚电解质溶液，其中氯化钠的浓度为0.5M，pH值为2.7。
(2)将3.5mmol/L的铁离子和镧离子过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液混合，其中过渡金属离子与双白屈草酸的摩尔比为1:1.5，用缓冲液调节混合体系的pH值为5.4，充分搅拌得到超分子聚合物溶液。
(3)将截留分子量为4万的碱改性处理聚丙烯腈超滤膜为基膜，将基膜固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入共价阳离子聚电解质溶液，在0.5MPa下加压组装10min，用去离子水充分水洗3min，得到阳离子改性膜。
(4)将阳离子改性膜置于超分子聚合物溶液中，在0.3MPa下加压组装20min，用去离子水充分水洗4min，置于90℃的烘箱中热处理5min，得到双层改性膜。
(5)将双层改性膜置于共价阳离子聚电解质溶液，在0.2MPa下加压组装30min，用去离子水充分水洗5min，再置于超分子聚合物溶液中，在0.4MPa下加压组装10min，用去离子水充分水洗5min，重复3次，得到多层超分子聚合物纳滤膜。
(6)将多层超分子聚合物纳滤膜浸入0.02mg/L的氧化石墨烯溶液中，在0.3MPa下加压组装5-30min，用去离子水充分水洗4min，置于90℃的烘箱中热处理2min，得到基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜。
实施例4：
(1)聚N,N-二甲基氯化铵加入去离子水中，充分搅拌，加入氯化钠，搅拌均匀，得到质量分数为0.4％的共价阳离子聚电解质溶液，其中氯化钠的浓度为0.5M，pH值为2.5。
(2)将4mmol/L的锌离子和铕离子过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液混合，其中过渡金属离子与双白屈草酸的摩尔比为1:1，用缓冲液调节混合体系的pH值为6，充分搅拌得到超分子聚合物溶液。
(3)将截留分子量为5万的磺化聚醚砜超滤膜为基膜，将基膜固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入共价阳离子聚电解质溶液，在0.3MPa下加压组装15min，用去离子水充分水洗5min，得到阳离子改性膜。
(4)将阳离子改性膜置于超分子聚合物溶液中，在0.3MPa下加压组装10min，用去离子水充分水洗2min，置于100℃的烘箱中热处理2min，得到双层改性膜。
(5)将双层改性膜置于共价阳离子聚电解质溶液，在0.3MPa下加压组装15min，用去离子水充分水洗2min，再置于超分子聚合物溶液中，在0.3MPa下加压组装10min，用去离子水充分水洗2min，重复2次，得到多层超分子聚合物纳滤膜。
(6)将多层超分子聚合物纳滤膜浸入0.03mg/L的氧化石墨烯溶液中，在0.3MPa下加压组装10min，用去离子水充分水洗4min，置于100℃的烘箱中热处理2min，得到基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜。
实施例5：
(1)壳聚糖加入去离子水中，充分搅拌，加入氯化钠，搅拌均匀，得到质量分数为0.4％的共价阳离子聚电解质溶液，其中氯化钠的浓度为0.5M，pH值为3。
(2)将4mmol/L的锌离子和镧离子过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液混合，其中过渡金属离子与双白屈草酸的摩尔比为1:2，用缓冲液调节混合体系的pH值为5，充分搅拌得到超分子聚合物溶液。
(3)将截留分子量为3万的碱改性处理聚丙烯腈超滤膜为基膜，将基膜固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入共价阳离子聚电解质溶液，在0.5MPa下加压组装20min，用去离子水充分水洗5min，得到阳离子改性膜。
(4)将阳离子改性膜置于超分子聚合物溶液中，在0.5MPa下加压组装15min，用去离子水充分水洗5min，置于95℃的烘箱中热处理3min，得到双层改性膜。
(5)将双层改性膜置于共价阳离子聚电解质溶液，在0.7MPa下加压组装20min，用去离子水充分水洗5min，再置于超分子聚合物溶液中，在0.5MPa下加压组装10min，用去离子水充分水洗5min，重复3次，得到多层超分子聚合物纳滤膜。
(6)将多层超分子聚合物纳滤膜浸入0.05mg/L的氧化石墨烯溶液中，在0.3MPa下加压组装10min，用去离子水充分水洗5min，置于100℃的烘箱中热处理5min，得到基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜。
实施例6：
(1)聚乙烯亚胺加入去离子水中，充分搅拌，加入氯化钠，搅拌均匀，得到质量分数为0.3％的共价阳离子聚电解质溶液，其中氯化钠的浓度为0.5M，pH值为3。
(2)将3mmol/L的钴离子和铁离子过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液混合，其中过渡金属离子与双白屈草酸的摩尔比为1:2，用缓冲液调节混合体系的pH值为6，充分搅拌得到超分子聚合物溶液。
(3)将截留分子量为3-5万的磺化聚醚砜超滤膜为基膜，将基膜固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入共价阳离子聚电解质溶液，在0.4MPa下加压组装15min，用去离子水充分水洗5min，得到阳离子改性膜。
(4)将阳离子改性膜置于超分子聚合物溶液中，在0.4MPa下加压组装5min，用去离子水充分水洗2min，置于100℃的烘箱中热处理5min，得到双层改性膜。
(5)将双层改性膜置于共价阳离子聚电解质溶液，在0.6MPa下加压组装10min，用去离子水充分水洗5min，再置于超分子聚合物溶液中，在0.5MPa下加压组装20min，用去离子水充分水洗3min，重复1次，得到多层超分子聚合物纳滤膜。
(6)将多层超分子聚合物纳滤膜浸入0.04mg/L的氧化石墨烯溶液中，在0.1MPa下加压组装30min，用去离子水充分水洗2min，置于100℃的烘箱中热处理1min，得到基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜。
实施例1-6制备的基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜的分离性能采用错流式膜评价仪和电导率仪测试，测试温度为室温，测试压力为0.6MPa。
实施例1-6制备的基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜的渗透性用该条件下膜的水通量或盐溶液通量来表征。
实施例1-6制备的基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜的选择透过性用膜分别对1000mg/L的氯化钠、氯化镁、硫酸钠和硫酸镁溶液中盐的脱除率来表征。
实施例1-6制备的基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜的抗菌性、分离性、渗透性和选择透过性的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜的抗菌性好，对高价离子的脱除率更好，通量好，选择性分离效果好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。