一种FeOX催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用与流程

本发明属于金属有机骨架催化材料领域，具体涉及一种FeO_x催化剂、其制备方法和在环境污染中的应用。

背景技术：

多年来，CO催化氧化一直是化学化工、环境化学等领域重点研究的课题。CO作为最主要的空气污染物之一，具有典型的易燃、易爆、有毒等特性，危害人们的健康和生活。化学工业、化石燃料的不完全燃烧以及机动车尾气的排放等产生了大量的CO。现有技术中，CO传感器、防毒面具以及密闭体系内的低浓度CO消除等方面都涉及到CO的净化问题。因此，研究开发高效、高效率、耐久性、低成本的CO催化剂具有很广阔的前景。

大量研究表明贵金属催化剂拥有良好的CO低温催化活性，例如贵金属金(Au)，铂(Pt)，钯(Pd)。然而，贵金属催化剂成本高昂，并不利于商业化。近年来针对CO催化氧化的研究主要将目光转向成本低廉的过渡金属氧化物和其复合材料，金属铁(Fe)作为广为研究的过度金属材料，其氧化物因为富含氧元素且氧原子间没有形成共价键的特点而具备较好的催化氧化性能。铁氧化物由于其成本低，耐腐蚀，耐毒性和优良的环保性能而被广泛用作催化剂、颜料、气体传感器，和电极材料。然而，目前所知的铁氧化物材料对于CO催化氧化效果一般。Lamai,W(Lamai W,Aunbumrung P,Wongkaew A.Characteristic and Catalytic activity of CuO supported over Fe₂O₃ catalyst for CO removal[C]//Burapha University International Conference.2014)等采用沉淀法制备Fe₂O₃催化剂，在405℃时CO才能达到90％的转化。M.H.Khedr(Khedr M H,Halim K S A,Nasr M I,et al.Effect of temperature on the catalytic oxidation of CO over nano-sized iron oxide[J].Materials Science&Engineering A,2006,430(1–2):40-45)等化学湿法制备出纳米结构的氧化铁催化剂，在500℃时CO的转化率达到98％。Qi-Xiu Gao(Gao Q X,Wang X F,Di J L,et al.Enhanced catalytic activity of α-Fe₂O₃ nanorods enclosed with{110 and{001 planes for methane combustion and CO oxidation[J].Catalysis Science&Technology,2011,1(4):574-577)等通过不同方法合成氧化铁纳米棒、纳米管、纳米立方体等微晶催化剂，在370℃时氧化铁纳米棒CO的转化率达到100％，在640℃时氧化铁纳米立方体CO的转化率达到100％，在580℃时氧化铁纳米管CO的转化率达到100％。Kan-Sen Chou(Chou K S,Lin M Y,Wu H H.Studies on the removal of 2-propanol by Ag@Fe₂O₃,core–shell structured catalyst[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2013,44(2):228-232)等用沉淀法合成出纳米多孔氧化铁催化剂，在345℃下CO的转化率就可以达到95％。Katabathini Narasimharao(Narasimharao K,Al-Shehri A,Al-Thabaiti S.Porous Ag–Fe 2 O 3,nanocomposite catalysts for the oxidation of carbon monoxide[J].Applied Catalysis A General,2015,505:431-440)等采用模板水热法法构建介孔氧化铁催化剂，在300℃下CO的转化率只能达到53％。但是，以上方法制得的铁氧化物催化剂合成方法复杂且催化活性不够理想，制约了工业化生产和商业利用的研究发展空间。

技术实现要素：

本发明是为解决上述问题而进行的，目的在于提供一种催化活性高、CO转化率高、同时能适用于工业化应用的F eO_x催化剂、及该催化剂的制备方法和该催化剂在环境污染中的应用。

本发明采用了如下技术方案：

本发明提供了一种FeO_x催化剂的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，将均苯三甲酸与还原铁粉按一定质量比溶于去离子水中，得到混合溶液；步骤二，向混合溶液中加入适量的硝酸溶液和氢氟酸溶液，混合搅拌5～10min后，晶化6～12h；步骤三，晶化后冷却，先用去离子水洗涤后，再用醇溶液洗涤，在温度为80～120℃的条件下干燥8～16h，得到金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体；步骤四，将金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体在温度为400～550℃、工作气体条件下焙烧，得到FeO_x催化剂。

在本发明提供的FeO_x催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一中，均苯三甲酸晶体与还原铁粉的质量比为1:1～1:3。

在本发明提供的FeO_x催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤二中，硝酸溶液与氢氟酸溶液的摩尔比为1:1～1:3。

在本发明提供的FeO_x催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤四中，工作气体为CO、O₂、H₂以及Ar中的任意一种或其混合物。

在本发明提供的FeO_x催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，FeO_x催化剂中X的值为1～1.5。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的FeO_x催化剂，其特征在于：FeO_x催化剂的孔径为0.987～2.45，比表面积为15.077～65.298m²/g。

本发明还提供了一种所述的FeO_x催化剂在防治环境污染中的应用。

发明作用与效果

本发明提供了一种FeO_x催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用，本发明的制备方法先将均苯三甲酸与还原铁粉按一定质量比溶于去离子水中，得到混合溶液；再向混合溶液中加入适量的硝酸溶液和氢氟酸溶液，混合搅拌后，晶化，晶化后冷却，先用去离子水洗涤后，再用醇溶液洗涤，干燥，得到金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体；最后将金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体焙烧，得到FeO_x催化剂。本发明的制备方法简单，易操作，具有良好的经济性、产物产率高，重复性好，在工业上由良好的应用前景，采用该制备方法制得的FeO_x催化剂具有高分散、均一的八面体结构和高比表面积，催化活性高，催化转化CO转化率高，能够防治环境污染。

附图说明

图1是本发明实施例一中FeO_x催化剂的制备方法制得的FeO_x催化剂的X射线衍射图(XRD)；

图2是本发明实施例一中FeO_x催化剂的制备方法制得的FeO_x催化剂对N₂吸附-脱附图；

图3是本发明实施例一中FeO_x催化剂的制备方法制得的FeO_x催化剂孔径分布图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明的FeO_x催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用进行进一步说明。

<实施例一>

一种FeO_x催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，分别称取0.65g还原铁粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去离子水中，得到混合溶液。

步骤二，使用移液枪向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氢氟酸溶液，混合搅拌10min后，装入反应釜中在160℃的条件下晶化8h。

步骤三，晶化冷却后，先用去离子水滤洗，再将滤洗后的样品转入乙醇溶液中加热至70℃保持3h醇洗，醇洗后将样品置于烘箱中在温度为90℃的条件下干燥12h，得到金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体。

步骤四，将金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体在马弗炉中温度为400℃，工作气体为(30％O₂，70％Ar)的条件下焙烧2h，得到FeO_x催化剂。

图1是本发明实施例一中FeO_x催化剂的制备方法制得的FeO_x催化剂的X射线衍射图(XRD)。

如图1所示，FeO_x(含有50％的Fe₂O₃、50％的Fe₃O₄)催化剂在衍射角2θ＝34.5°时有明显的衍射峰。

图2是本发明实施例一中FeO_x催化剂的制备方法制得的FeO_x催化剂对N₂吸附-脱附图。

如图2所示，在相对压力在0.05～0.95时，吸收体积缓慢增长。

图3是本发明实施例一中FeO_x催化剂的制备方法制得的FeO_x催化剂孔径分布图。

如图3所示，FeO_x(含有50％的Fe₂O₃、50％的Fe₃O₄)催化剂的孔径分布集中在2nm和4nm左右。

<实施例二>

一种FeO_x催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，分别称取0.65g还原铁粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去离子水中，得到混合溶液。

步骤二，使用移液枪向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氢氟酸溶液，混合搅拌10min后，装入反应釜中在160℃的条件下晶化8h。

步骤三，晶化冷却后，先用去离子水滤洗，再将滤洗后的样品转入乙醇溶液中加热至70℃保持3h醇洗，醇洗后将样品置于烘箱中在温度为90℃的条件下干燥12h，得到金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体。

步骤四，将金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体在马弗炉中温度为400℃，工作气体为(30％O₂，70％Ar)的条件下焙烧2h，得到FeO_x催化剂。

<实施例三>

一种FeO_x催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，分别称取0.65g还原铁粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去离子水中，得到混合溶液。

步骤二，使用移液枪向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氢氟酸溶液，混合搅拌10min后，装入反应釜中在160℃的条件下晶化8h。

步骤三，晶化冷却后，先用去离子水滤洗，再将滤洗后的样品转入乙醇溶液中加热至70℃保持3h醇洗，醇洗后将样品置于烘箱中在温度为90℃的条件下干燥12h，得到金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体。

步骤四，将金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体在马弗炉中温度为415℃，工作气体为(30％O₂，70％Ar)的条件下焙烧2h，得到FeO_x催化剂。

<实施例四>

一种FeO_x催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，分别称取0.65g还原铁粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去离子水中，得到混合溶液。

步骤二，使用移液枪向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氢氟酸溶液，混合搅拌10min后，装入反应釜中在160℃的条件下晶化8h。

步骤三，晶化冷却后，先用去离子水滤洗，再将滤洗后的样品转入乙醇溶液中加热至70℃保持3h醇洗，醇洗后将样品置于烘箱中在温度为90℃的条件下干燥12h，得到金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体。

步骤四，将金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体在马弗炉中温度为430℃，工作气体为(30％O₂，70％Ar)的条件下焙烧2h，得到FeO_x催化剂。

<实施例五>

一种FeO_x催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，分别称取0.65g还原铁粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去离子水中，得到混合溶液。

步骤二，使用移液枪向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氢氟酸溶液，混合搅拌10min后，装入反应釜中在160℃的条件下晶化8h。

步骤三，晶化冷却后，先用去离子水滤洗，再将滤洗后的样品转入乙醇溶液中加热至70℃保持3h醇洗，醇洗后将样品置于烘箱中在温度为90℃的条件下干燥12h，得到金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体。

步骤四，将金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体在马弗炉中温度为450℃，工作气体为(30％O₂，70％Ar)的条件下焙烧2h，得到FeO_x催化剂。

<实施例六>

一种FeO_x催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，分别称取0.65g还原铁粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去离子水中，得到混合溶液。

步骤二，使用移液枪向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氢氟酸溶液，混合搅拌10min后，装入反应釜中在160℃的条件下晶化8h。

步骤三，晶化冷却后，先用去离子水滤洗，再将滤洗后的样品转入乙醇溶液中加热至70℃保持3h醇洗，醇洗后将样品置于烘箱中在温度为90℃的条件下干燥12h，得到金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体。

步骤四，将金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体在马弗炉中温度为470℃，工作气体为(30％O₂，70％Ar)的条件下焙烧2h，得到FeO_x催化剂。

<实施例七>

一种FeO_x催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，分别称取0.65g还原铁粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去离子水中，得到混合溶液。

步骤二，使用移液枪向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氢氟酸溶液，混合搅拌10min后，装入反应釜中在160℃的条件下晶化8h。

步骤三，晶化冷却后，先用去离子水滤洗，再将滤洗后的样品转入乙醇溶液中加热至70℃保持3h醇洗，醇洗后将样品置于烘箱中在温度为90℃的条件下干燥12h，得到金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体。

步骤四，将金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体在马弗炉中温度为500℃，工作气体为(30％O₂，70％Ar)的条件下焙烧2h，得到FeO_x催化剂。

<实施例八>

一种FeO_x催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，分别称取0.65g还原铁粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去离子水中，得到混合溶液。

步骤二，使用移液枪向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氢氟酸溶液，混合搅拌10min后，装入反应釜中在160℃的条件下晶化8h。

步骤三，晶化冷却后，先用去离子水滤洗，再将滤洗后的样品转入乙醇溶液中加热至70℃保持3h醇洗，醇洗后将样品置于烘箱中在温度为90℃的条件下干燥12h，得到金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体。

步骤四，将金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体在马弗炉中温度为550℃，工作气体为(30％O₂，70％Ar)的条件下焙烧2h，得到FeO_x催化剂。

<实施例九>

一种FeO_x催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，分别称取0.65g还原铁粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去离子水中，得到混合溶液。

步骤二，使用移液枪向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氢氟酸溶液，混合搅拌10min后，装入反应釜中在160℃的条件下晶化8h。

步骤三，晶化冷却后，先用去离子水滤洗，再将滤洗后的样品转入乙醇溶液中加热至70℃保持3h醇洗，醇洗后将样品置于烘箱中在温度为90℃的条件下干燥12h，得到金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体。

步骤四，将金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体在马弗炉中温度为400℃，工作气体为(1％CO，20％O₂，79％Ar)的条件下焙烧2h，得到FeO_x催化剂。

<实施例十>

一种FeO_x催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，分别称取0.65g还原铁粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去离子水中，得到混合溶液。

步骤二，使用移液枪向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氢氟酸溶液，混合搅拌10min后，装入反应釜中在160℃的条件下晶化8h。

步骤三，晶化冷却后，先用去离子水滤洗，再将滤洗后的样品转入乙醇溶液中加热至70℃保持3h醇洗，醇洗后将样品置于烘箱中在温度为90℃的条件下干燥12h，得到金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体。

步骤四，将金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体在马弗炉中温度为300℃，工作气体为(30％O₂，70％Ar)的条件下焙烧2h，得到FeO_x催化剂。

催化剂活性评价实验

将实施一至实施例十制备得到的FeO_x催化剂分别在固定床连续流动微分反应器中进行反应，微分反应器的内径为4mm的玻璃U型管，催化剂的装填量为100mg，原料气的组成成分为体积比为1％CO，20％O₂，79％Ar，气体流速为30ml/min，在连续流动微分反应器中反应20min后，产物气体中CO经配有热导池检测器GC-2060气相色谱仪在线分析，最后得到CO转化率，CO转化率即表示FeO_x催化剂的反应活性，得到下表1、2结果，表1表示FeO_x催化剂性能指标，表2表示FeO_x催化剂的催化性能，如表1、2所示：

表1 FeO_x催化剂性能指标

表2 FeO_x催化剂的催化性能

实施例作用与效果

实施例一至实施例十提供了一种FeO_x催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用，实施例一至实施例十的制备方法先将均苯三甲酸与还原铁粉按一定质量比溶于去离子水中，得到混合溶液；再向混合溶液中加入适量的硝酸溶液和氢氟酸溶液，混合搅拌后，晶化，晶化后冷却，先用去离子水洗涤后，再用醇溶液洗涤，干燥，得到金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体；最后将金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体焙烧，得到FeO_x催化剂。本发明的制备方法简单，易操作，具有良好的经济性、产物产率高，重复性好，在工业上由良好的应用前景，采用该制备方法制得的FeO_x催化剂具有高分散、均一的八面体结构和高比表面积，催化活性高，催化转化CO转化率高，能够防治环境污染。

以上实施例仅为本发明构思下的基本说明，不对本发明进行限制。而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。