一种纳米针状二氧化钛B光催化剂的制备方法与流程

本发明属于二氧化钛光催化剂制备领域，特别是涉及一种纳米针状二氧化钛B光催化剂的制备方法。

背景技术：

随着环境污染日趋严重，环保意识已渐渐深入人心，人们对于清洁环境的呼声越来越高，光催化技术成为一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，日益受到各国科研人员的重视。光催化技术是一种利用光触媒在外界光辐射的作用下发生催化反应，降解有机污染物的技术。在众多的光催化剂中，二氧化钛由于具有来源丰富，光化学性能稳定、安全无毒、使用寿命长，具有良好的环境相容性等特点，在空气净化、杀菌消毒、清洁涂层、防霉除臭等方面获得广泛应用。自1972年Fujishima和Honda首先报道利用二氧化钛作为单晶电极分解水制备氢以来，二氧化钛作为治理环境污染的一种新型光催化剂受到各国研究者的广泛关注。

二氧化钛拥有多种晶型结构，主要包括锐钛矿、金红石、板钛矿、二氧化钛B，大量文献研究者们总结出锐钛矿和金红石拥有较高的光催化活性。Yigit Z等通过在酸性条件下降解天然有机物的方式证实了金红石和锐钛矿的混相在紫光下拥有比锐钛矿更高的光催化活性，1980年Marchand等使用高温固相转变合成法首次合成二氧化钛B，2009年Zhu等通过水热法首次合成具有高光催化活性的二氧化钛B，这种结构在可见光下拥有与锐钛矿相似的光催化活性，而且也表现出强大的光催化活性。商业化P25在可见光下光催化活性较低，而二氧化钛B的合成弥补了这一历史空缺。

常见的合成二氧化钛的方法主要有浸渍法，溶胶-凝胶法，水热合成法，醇盐水解法，均匀沉淀法等。目前，实验主要采取溶胶-凝胶法和水热合成法，溶胶-凝胶法的特点是形貌可控性强，可以得到高介孔、高比表面的产品，但生产成本较高。水热合成法的特点为可分散性强，操作简单，成本低廉，但相对其他方法更易团聚，因此研究者们常采用以上几种方法相互配合，从而克服以上缺点。

另外，目前人们一方面主要研究通过锐钛矿掺杂金属和非金属元素来提高锐钛矿在可见光下的活性，另一方面主要研究通过锐钛矿和金红石的混相来提高紫外光下的活性，却很少使用新结构二氧化钛B的高纯度制备和掺杂混相来提高紫外光和可见光下的光催化活性。因此，制备二氧化钛B成为又一大热点，虽然道路坎坷，但前途光明。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种纳米针状二氧化钛B光催化剂的制备方法。工艺简单，成本低廉，所制备的二氧化钛B呈纳米针状，分布均匀，结晶度高，光催化性能优异且稳定。

本发明所采用的技术方案是：

一种纳米针状二氧化钛B光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)称取56g氢氧化钾固体溶于250ml去离子水中配成氢氧化钾溶液，再称取60g硫酸钛固体溶于250ml去离子水中配成硫酸钛溶液，在磁力搅拌器上搅拌，等速率逐滴混合两种溶液，滴定完成后继续搅拌24小时，将混合溶液用去离子水洗涤至pH值为7，离心后获得白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到锐钛矿型二氧化钛；

(2)称取0.5g～1.0g步骤(1)得到锐钛矿型二氧化钛和15.0g的氢氧化钾固体，溶于30ml去离子水溶液中得到混合溶液，将所得的混合溶液转移到高压反应釜中，在120℃～200℃下进行自生压水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，冷却后获得的白色沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，离心后得到K₂Ti₂O₅白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到K₂Ti₂O₅样品；

(3)称取1.0g～1.5g步骤(2)所得的K₂Ti₂O₅样品溶于30ml的去离子水中，将所得混合溶液转移到高压反应釜中，在120℃～200℃下进行自生压水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的混合物用1mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，离心后得到H₂Ti₅O₁₁白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到H₂Ti₅O₁₁样品；

(4)将步骤(3)研磨后的H₂Ti₅O₁₁样品在马弗炉中400℃～600℃下煅烧2～4小时即可得到纳米针状二氧化钛B。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明所制备的纳米针状二氧化钛B工艺过程简单，稳定性好，可控制性强，成品率高。

2.本发明所制备的纳米针状二氧化钛B在透射电镜下可以看到具有类似纳米针状的结构，并且所制样品分散性较好、尺寸细小(针径约为25nm)、结晶度较高。

3.本发明所制备的纳米针状二氧化钛B在紫外光下具有明显的光催化活性，因此应用范围更加广泛。

4.本发明在制备纳米针状二氧化钛B的过程中通过使用二步水热，第一步水热制备锐钛矿型二氧化钛前驱体K₂Ti₂O₅，使之为第二步二氧化钛B的前驱体K₂Ti₅O₁₁的合成做了铺垫，所以这种工艺得到的成品率较高。

5.当今社会并没有商业化生产的二氧化钛B，本发明所制备的纳米针状二氧化钛B成本相对低廉，为二氧化钛B的商品化生产提供可能。

附图说明

图1是使用本发明所述的一种纳米针状二氧化钛B光催化剂的制备方法制备出的纳米针状二氧化钛B的工艺流程图；

图2是使用本发明所述的一种纳米针状二氧化钛B光催化剂的制备方法制备出的纳米针状二氧化钛B的形成机理图；

图3是使用本发明所述的一种纳米针状二氧化钛B光催化剂的制备方法制备出的纳米针状二氧化钛B的X射线衍射图；

图4是使用本发明所述的一种纳米针状二氧化钛B光催化剂的制备方法制备出的纳米针状二氧化钛B在50nm比例下的透射电子显微镜图；

图5是使用本发明所述的一种纳米针状二氧化钛B光催化剂的制备方法制备出的纳米针状二氧化钛B在10nm比例下的透射电子显微镜图；

图6是使用本发明所述的一种纳米针状二氧化钛B光催化剂的制备方法制备出的纳米针状二氧化钛B的各实施例样品的降解率对比柱状图。

具体实施方式

一种纳米针状二氧化钛B光催化剂的制备方法，用氢氧化钾和硫酸钛通过共沉淀法制备锐钛矿型二氧化钛，再将锐钛矿型二氧化钛与氢氧化钾溶液在反应釜中通过自生压恒温水热反应制备K₂Ti₂O₅样品，然后再次将K₂Ti₂O₅样品在水溶液中自生压恒温水热反应得到K₂Ti₅O₁₁，并用硫酸溶液洗涤制备H₂Ti₂O₅样品，用去离子水洗涤除去多余的SO₄^2-，最后煅烧得到纳米针状二氧化钛B。本发明制备方法的工艺流程图如图1所示，其具体制备步骤如下：

(1)称取56g氢氧化钾固体溶于250ml去离子水中配成氢氧化钾溶液，再称取60g硫酸钛固体溶于250ml去离子水中配成硫酸钛溶液，在磁力搅拌器上搅拌，等速率逐滴混合两种溶液，滴定完成后继续搅拌24小时，将混合溶液用去离子水洗涤至pH值为7，离心后获得白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到锐钛矿型二氧化钛；

(2)称取0.5g～1.0g步骤(1)得到锐钛矿型二氧化钛和15.0g的氢氧化钾固体，溶于30ml去离子水溶液中得到混合溶液，将所得的混合溶液转移到高压反应釜中，在120℃～200℃下进行自生压水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，冷却后获得的白色沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，离心后得到K₂Ti₂O₅白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到K₂Ti₂O₅样品；

(3)称取1.0g～1.5g步骤(2)所得的K₂Ti₂O₅样品溶于30ml的去离子水中，将所得混合溶液转移到高压反应釜中，在120℃～200℃下进行自生压水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的混合物用1mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，离心后得到H₂Ti₅O₁₁白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到H₂Ti₅O₁₁样品；

(4)将步骤(3)研磨后的H₂Ti₅O₁₁样品在马弗炉中400℃～600℃下煅烧2～4小时即可得到纳米针状二氧化钛B。

本发明所述的一种纳米针状二氧化钛B光催化剂的制备方法，反应机理过程如下：

其形成机理如图2所示，步骤(1)中硫酸钛电离出的钛离子溶于水形成配位数为6的[Ti(H₂O)₆]⁴⁺，[Ti(H₂O)₆]⁴⁺水解去除H⁺和-OH(脱H₂O)形成氧桥结构，继而形成一维钛酸结构的H₂TiO₃，H₂TiO₃连续脱水并定向附着形成锐钛矿型二氧化钛。步骤(2)中的水热反应过程中，KOH与H₂TiO₃相互作用生成K₂Ti₂O₅。步骤三(3)的水热过程中，水量和H⁺在K₂Ti₂O₅表面和内部形成浓度梯度，表面的K₂Ti₂O₅逐渐向K₂Ti₅O₁₁转变，随着反应的继续进行，四方晶系的二氧化钛进一步向单斜晶系二氧化钛转变，水热反应结束后，用硫酸溶液保持pH值为3左右，这时H⁺浓度大大增加，随着H⁺的迅速传递和扩散，H⁺取代K⁺使K₂Ti₅O₁₁转变为H₂Ti₅O₁₁，并在取代处形成H₂O。步骤(4)中H₂Ti₅O₁₁经煅烧脱水形成单斜晶二氧化钛B。

下面通过实施例对本发明做出进一步的说明：

实施例1

(1)称取56g氢氧化钾固体溶于250ml去离子水中配成氢氧化钾溶液，再称取60g硫酸钛固体溶于250ml去离子水中配成硫酸钛溶液，在磁力搅拌器上搅拌，等速率逐滴混合两种溶液，滴定完成后继续搅拌24小时，将混合溶液用去离子水洗涤至pH值为7，离心后获得白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到锐钛矿型二氧化钛；

(2)称取1.0g步骤(1)得到锐钛矿型二氧化钛和15.0g的氢氧化钾固体，溶于30ml去离子水溶液中得到混合溶液，将所得的混合溶液转移到高压反应釜中，在180℃下进行自生压水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，冷却后获得的白色沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，离心后得到K₂Ti₂O₅白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到K₂Ti₂O₅样品；

(3)称取1.0g步骤(2)所得的K₂Ti₂O₅样品溶于30ml的去离子水中，将所得混合溶液转移到高压反应釜中，在150℃下进行自生压水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的混合物用1mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，离心后得到H₂Ti₅O₁₁白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到H₂Ti₅O₁₁样品；

(4)将步骤(3)研磨后的H₂Ti₅O₁₁样品在马弗炉中500℃下煅烧4小时即可得到纳米针状二氧化钛B。

样品标记为实施例1样品，在紫外光下60分钟降解甲基橙的光催化降解率为98.1％。实施例1样品的X射线衍射图如图3所示，横坐标A为衍射角度2θ，单位为度，纵坐标B为衍射强度，经分析可知样品为单斜晶二氧化钛B，衍射图谱峰形尖锐说明结晶度高，尺寸细小。如图4所示，样品在50nm比例下的透射电子显微镜图中显示样品呈纳米针状分布，分散性较好、尺寸细小(针径约为25nm)。如图5所示，样品在10nm比例下的透射电子显微镜图中显示样品具有规则排列的高结晶度的晶格条纹，结晶度较高，与X射线衍射分析的结果一致。

实施例2

(1)称取56g氢氧化钾固体溶于250ml去离子水中配成氢氧化钾溶液，再称取60g硫酸钛固体溶于250ml去离子水中配成硫酸钛溶液，在磁力搅拌器上搅拌，等速率逐滴混合两种溶液，滴定完成后继续搅拌24小时，将混合溶液用去离子水洗涤至pH值为7，离心后获得白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到锐钛矿型二氧化钛；

(2)称取0.75g步骤(1)得到锐钛矿型二氧化钛和15.0g的氢氧化钾固体，溶于30ml去离子水溶液中得到混合溶液，将所得的混合溶液转移到高压反应釜中，在180℃下进行自生压水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，冷却后获得的白色沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，离心后得到K₂Ti₂O₅白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到K₂Ti₂O₅样品；

(3)称取1.5g步骤(2)所得的K₂Ti₂O₅样品溶于30ml的去离子水中，将所得混合溶液转移到高压反应釜中，在180℃下进行自生压水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的混合物用1mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，离心后得到H₂Ti₅O₁₁白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到H₂Ti₅O₁₁样品；

(4)将步骤(3)研磨后的H₂Ti₅O₁₁样品在马弗炉中600℃下煅烧4小时即可得到纳米针状二氧化钛B。

样品标记为实施例2样品，在紫外光下60分钟降解甲基橙的光催化降解率为97.6％。

实施例3

(1)称取56g氢氧化钾固体溶于250ml去离子水中配成氢氧化钾溶液，再称取60g硫酸钛固体溶于250ml去离子水中配成硫酸钛溶液，在磁力搅拌器上搅拌，等速率逐滴混合两种溶液，滴定完成后继续搅拌24小时，将混合溶液用去离子水洗涤至pH值为7，离心后获得白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到锐钛矿型二氧化钛；

(2)称取1.0g步骤(1)得到锐钛矿型二氧化钛和15.0g的氢氧化钾固体，溶于30ml去离子水溶液中得到混合溶液，将所得的混合溶液转移到高压反应釜中，在150℃下进行自生压水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，冷却后获得的白色沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，离心后得到K₂Ti₂O₅白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到K₂Ti₂O₅样品；

(3)称取1.25g步骤(2)所得的K₂Ti₂O₅样品溶于30ml的去离子水中，将所得混合溶液转移到高压反应釜中，在200℃下进行自生压水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的混合物用1mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，离心后得到H₂Ti₅O₁₁白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到H₂Ti₅O₁₁样品；

(4)将步骤(3)研磨后的H₂Ti₅O₁₁样品在马弗炉中400℃下煅烧2小时即可得到纳米针状二氧化钛B。

样品标记为实施例3样品，在紫外光下60分钟降解甲基橙的光催化降解率为95.6％。

实施例4

(1)称取56g氢氧化钾固体溶于250ml去离子水中配成氢氧化钾溶液，再称取60g硫酸钛固体溶于250ml去离子水中配成硫酸钛溶液，在磁力搅拌器上搅拌，等速率逐滴混合两种溶液，滴定完成后继续搅拌24小时，将混合溶液用去离子水洗涤至pH值为7，离心后获得白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到锐钛矿型二氧化钛；

(2)称取1.0g步骤(1)得到锐钛矿型二氧化钛和15.0g的氢氧化钾固体，溶于30ml去离子水溶液中得到混合溶液，将所得的混合溶液转移到高压反应釜中，在200℃下进行自生压水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，冷却后获得的白色沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，离心后得到K₂Ti₂O₅白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到K₂Ti₂O₅样品；

(3)称取1.0g步骤(2)所得的K₂Ti₂O₅样品溶于30ml的去离子水中，将所得混合溶液转移到高压反应釜中，在120℃下进行自生压水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的混合物用1mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，离心后得到H₂Ti₅O₁₁白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到H₂Ti₅O₁₁样品；

(4)将步骤(3)研磨后的H₂Ti₅O₁₁样品在马弗炉中500℃下煅烧2小时即可得到纳米针状二氧化钛B。

样品标记为实施例4样品，在紫外光下60分钟降解甲基橙的光催化降解率为93.7％。

实施例5

(1)称取56g氢氧化钾固体溶于250ml去离子水中配成氢氧化钾溶液，再称取60g硫酸钛固体溶于250ml去离子水中配成硫酸钛溶液，在磁力搅拌器上搅拌，等速率逐滴混合两种溶液，滴定完成后继续搅拌24小时，将混合溶液用去离子水洗涤至pH值为7，离心后获得白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到锐钛矿型二氧化钛；

(2)称取0.5g步骤(1)得到锐钛矿型二氧化钛和15.0g的氢氧化钾固体，溶于30ml去离子水溶液中得到混合溶液，将所得的混合溶液转移到高压反应釜中，在180℃下进行自生压水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，冷却后获得的白色沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，离心后得到K₂Ti₂O₅白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到K₂Ti₂O₅样品；

(3)称取1.0g步骤(2)所得的K₂Ti₂O₅样品溶于30ml的去离子水中，将所得混合溶液转移到高压反应釜中，在180℃下进行自生压水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的混合物用1mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，离心后得到H₂Ti₅O₁₁白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到H₂Ti₅O₁₁样品；

(4)将步骤(3)研磨后的H₂Ti₅O₁₁样品在马弗炉中400℃下煅烧3小时即可得到纳米针状二氧化钛B。

样品标记为实施例5样品，在紫外光下60分钟降解甲基橙的光催化降解率为95.1％。

各实施例制备出的样品的降解率对比图如图6所示，可见实施例1样品是光催化效果最好的，是所有样品中降解率最高的。