一种TiO2分级混晶材料的制备方法与流程

本发明属于无机半导体光催化领域，具体涉及一种TiO₂分级混晶材料的制备方法。

背景技术：

TiO₂性质稳定，无毒，催化活性高，能够使用太阳能深度降解有机物，无二次污染，反应条件温和，价格低廉，是目前研究较多的纳米光触媒材料。纳米TiO₂具有良好的光催化性能，其在抗菌、除臭、污水处理、空气净化等方面有广阔的前景。TiO₂的性能与其本身的形貌、尺寸、不同晶型等有必然联系。

TiO₂有三种晶形，分别是锐钛矿、金红石和板钛矿，其中锐钛矿和金红石是四方晶系，板钛矿是正交晶系。通过不同的原料、控制反应条件可以制备锐钛矿、金红石混晶。通常认为，锐钛矿相比金红石相的光催化活性高，研究发现，含有锐钛矿和金红石的混晶TiO₂比纯锐钛矿相TiO₂具有更高的催化活性。催化活性也与形貌有关，具有大的比较面积，则有利于增加对有机污染物的吸附，并增强光催化效率。

TiO₂的制备方法有气相法和液相法，其中液相法包括溶胶-凝胶法，微乳液法，水热法，液相沉淀法，离子液体化学合成法。

水热法是一种常用的反应方法，通过控制溶液的压力和温度和前驱物的水进行反应，大多在水热釜中进行，其温度多高于100℃，压力超过101.3kPa，最常用的前驱体是钛酸四丁酯，釜中的溶液和温度决定了其压力。反应温度和时间影响产物的结晶性。水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需做高温处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制，同时，制得的粉体纯度高。但是现有技术的制备方法产率较低、能耗较大，不利于规模化生产。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种TiO₂分级混晶材料的制备方法。本发明利用水热法通过控制温度，时间，形貌控制剂的量，制备了一种由一维纳米线构成的三维分级混晶TiO₂分级混晶材料，形貌规整，大小均一。本发明的制备方法简单，能耗小，产物原料广，产率高，易于推广使用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种TiO₂分级混晶材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)向二氧化钛P25的水悬浊液中加入NaOH水溶液，再加入H₂O₂后进行水热反应；

(2)将步骤(1)的反应产物洗涤后用酸浸泡；

(3)将步骤(2)浸泡后的产物再洗涤，烘干后煅烧。

P25亲水性比较好，为了有助于P25更好的分散在水中，提高产物的均匀性，作为优选，步骤(1)二氧化钛P25的水悬浊液中二氧化钛P25与水的质量体积比为1:100～200g/ml，例如为1:103g/ml、1:110g/ml、1:115g/ml、1:126g/ml、1:135g/ml、1:148g/ml、1:160g/ml、1:180g/ml、1:194g/ml等，优选为1:150～200g/ml，更优选为1:150～180g/ml。

优选地，二氧化钛P25的水悬浊液配制时搅拌超声2分钟以上，优选为3-20分钟。

优选地，加入的NaOH水溶液与水悬浊液的体积比为0.5～10:1，例如为0.8:1、2:1、6:1、9:1等，优选为1～5:1。

优选地，所述NaOH的浓度为5～20mol/L，优选为10mol/L。

优选地，加入NaOH水溶液后搅拌，优选搅拌10分钟以上，更优选20-40分钟。

优选地，加入的H₂O₂与水悬浊液的体积比为1:0.3～10，例如为1:0.4、1:0.9、1:3、1:6、1:8等，优选为1:0.5～5。

优选地，加入H₂O₂后搅拌，优选搅拌10分钟以上，更优选20-40分钟。

优选地，所述水热反应在150℃～200℃，例如为155℃、162℃、170℃、178℃、186℃、192℃等下进行5～8小时，例如为5.2小时、5.8小时、6.3小时、6.9小时、7.5小时等，优选在150℃～180℃下降进行4～6小时。本发明在较低温度条件下，通过一步水热法制备出直径约1.5-2μm的分级混晶TiO₂。

优选地，所述水热反应在鼓风干燥箱中进行。

作为优选，步骤(2)中所述洗涤用去离子水进行，优选进行2次以上。

优选地，所述酸浸泡使用HNO₃进行。

优选地，所述酸浸泡的时间为5小时以上，优选为12小时。

优选地，所述HNO₃的浓度为0.05～0.2mol/L，优选为0.1mol/L。

作为优选，步骤(3)中所述洗涤用去离子水、乙醇依次进行。

优选地，用去离子水洗涤至中性。

优选地，用乙醇洗涤2次以上。

优选地，所述烘干的温度为40～100℃，优选为70℃，所述烘干的时间为5小时以上，优选为10小时。

优选地，所述煅烧的时间为300～600℃，优选为400℃，所述煅烧的时间为1小时以上，优选为2小时。

优选地，所述煅烧时的升温速率为2～10℃/min，例如为3℃/min、6℃/min、9℃/min等，优选为5℃/min。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：制备方法简单，反应时间短，能耗小，产物原料广，合成量大，产率高，易于推广使用；本发明制备的纳米线构成的微米级TiO₂分级混晶尺寸大，比表面积大，吸附能力强，催化效率高，催化性能好。

附图说明

图1为本发明实施例一制得的TiO₂分级混晶SEM图；

图2为本发明实施例一制得的TiO₂分级混晶XRD图；

图3为本发明实施例一制得的TiO₂分级混晶降解MB图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例一

(1)将0.1g二氧化钛P25加入到18ml去离子水中，搅拌超声5分钟。

(2)把步骤(1)中的混浊液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，再加入42ml NaOH(10M)，搅拌30分钟。

(3)再往步骤(2)中的反应物中加入15ml H₂O₂，搅拌30分钟，150℃反应5小时，冷却至室温。

(4)把步骤(3)中的产物用去离子水不断洗涤直到接近中性，然后用5ml0.1M HNO₃浸泡12小时，再用去离子水洗至中性，

(5)把步骤(4)中的产物用乙醇洗涤两次，70℃烘10小时。

(6)取步骤(5)中部分样品在马弗炉400℃煅烧2小时，升温速率5℃/min。

图1为本实施例制得的TiO₂分级混晶SEM图；图2为本实施例制得的TiO₂分级混晶XRD图。

从图2可以看出本实施例所制得TiO₂材料由一维纳米线构成的三维分级结构，由锐钛矿和金红石两种晶相组成，从图1可以看出所制得TiO₂材料的尺寸平均为1.8μm，光催化性能测试图3。

实施例二

(1)将0.1g二氧化钛P25加入到15ml去离子水中，搅拌超声5分钟。

(2)把步骤(1)中的混浊液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，再加入42ml NaOH(10M)，搅拌30分钟。

(3)再往步骤(2)中的反应物中加入15ml H₂O₂，搅拌30分钟，150℃反应5小时，冷却至室温。

(4)把步骤(3)中的产物用去离子水不断洗涤直到接近中性，然后用5ml0.1M HNO₃浸泡12小时，再用去离子水洗至中性，

(5)把步骤(4)中的产物用乙醇洗涤两次，70℃烘10小时。

(6)取步骤(5)中部分样品在马弗炉400℃煅烧2小时，升温速率5℃/min。

本实施例所制得TiO₂材料含有大量由一维纳米线构成的三维分级结构，由锐钛矿和金红石两种晶相组成，尺寸平均为1.7μm。

实施例三

(1)将0.1g二氧化钛P25加入到18ml去离子水中，搅拌超声5分钟。

(2)把步骤(1)中的混浊液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，再加入40ml NaOH(10M)，搅拌30分钟。

(3)再往步骤(2)中的反应物中加入15ml H₂O₂，搅拌30分钟，150℃反应5小时，冷却至室温。

(4)把步骤(3)中的产物用去离子水不断洗涤直到接近中性，然后用5ml0.1M HNO₃浸泡12小时，再用去离子水洗至中性，

(5)把步骤(4)中的产物用乙醇洗涤两次，70℃烘10小时。

(6)取步骤(5)中部分样品在马弗炉400℃煅烧2小时，升温速率5℃/min。

本实施例所制得TiO₂材料含有大量由一维纳米线构成的三维分级结构，由锐钛矿和金红石种两晶相组成，尺寸平均为1.7μm。

实施例四

(1)将0.1g二氧化钛P25加入到18ml去离子水中，搅拌超声5分钟。

(2)把步骤(1)中的混浊液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，再加入42ml NaOH(10M)，搅拌30分钟。

(3)再往步骤(2)中的反应物中加入15ml H₂O₂，搅拌30分钟，180℃反应8小时，冷却至室温。

(4)把步骤(3)中的产物用去离子水不断洗涤直到接近中性，然后用5ml0.1M HNO₃浸泡12小时，再用去离子水洗至中性，

(5)把步骤(4)中的产物用乙醇洗涤两次，70℃烘10小时。

(6)取步骤(5)中部分样品在马弗炉400℃煅烧2小时，升温速率5℃/min。

本实施例所制得TiO₂材料含有大量由一维纳米线构成的三维分级结构，由锐钛矿和金红石两种晶相组成，尺寸平均为1.9μm。

实施例五

(1)将0.1g二氧化钛P25加入到18ml去离子水中，搅拌超声5分钟。

(2)把步骤(1)中的混浊液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，再加入42ml NaOH(10M)，搅拌30分钟。

(3)再往步骤(2)中的反应物中加入10ml H₂O₂，搅拌30分钟，150℃反应5小时，冷却至室温。

(4)把步骤(3)中的产物用去离子水不断洗涤直到接近中性，然后用5ml0.1M HNO₃浸泡12小时，再用去离子水洗至中性，

(5)把步骤(4)中的产物用乙醇洗涤两次，70℃烘10小时。

(6)取步骤(5)中部分样品在马弗炉400℃煅烧2小时，升温速率5℃/min。

本实施例所制得TiO₂材料含有大量由一维纳米线构成的三维分级结构，由锐钛矿和金红石两种晶相组成，尺寸平均为1.6μm。

实施例六

(1)将0.1g二氧化钛P25加入到18ml去离子水中，搅拌超声5分钟。

(2)把步骤(1)中的混浊液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，再加入42ml NaOH(10M)，搅拌30分钟。

(3)再往步骤(2)中的反应物中加入5ml H₂O₂，搅拌30分钟，150℃反应5小时，冷却至室温。

(4)把步骤(3)中的产物用去离子水不断洗涤直到接近中性，然后用5ml0.1M HNO₃浸泡12小时，再用去离子水洗至中性，

(5)把步骤(4)中的产物用乙醇洗涤两次，70℃烘10小时。

(6)取步骤(5)中部分样品在马弗炉400℃煅烧2小时，升温速率5℃/min。

本实施例所制得TiO₂材料含有大量由一维纳米线构成的三维分级结构，由锐钛矿和金红石两种晶相组成，尺寸平均为1.5μm。

实施例七

实施例七为本发明实施例一制得的TiO₂分级混晶降解亚甲基蓝(MB)溶液，具体方法为：取10mg TiO₂分散到100ml 10mg/L的MB溶液中，超声1分钟，在黑暗环境下暗吸收1小时，再用高压氙灯紫外光照，每隔5分钟取样4ml，8000r/min离心4分钟，取上清液在紫外可见分光光度计中测试，亚甲基蓝的特征吸收峰在665nm处，取665nm处的吸收值和光催化时间在origin做图，得到图3。

本实施例说明本发明方法所得材料具有良好的光催化降解性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。