一种基于宽禁带特征半导体热芬顿催化剂及其应用的制作方法

本发明涉及一种基于宽禁带特征半导体热芬顿催化剂及其应用，属于水处理技术领域。

背景技术：

随着现代工业的迅猛发展，水体污染问题日益严峻。其中，有机物污染物具有种类多、毒性大、难分解等特点，是当前废水中的主要污染物。目前，处理有机污染物的方法主要有吸附法、生物降解法、光降解法以及芬顿-催化降解法等。

其中，芬顿-催化降解法因其降解效率高、设备要求低、操作简单等优点而备受青睐。但均相的芬顿-试剂(Fe²⁺/H₂O₂)在处理有机污染物时，存在pH值使用范围窄，并且伴随有铁泥的产生等弊端。基于此，人们近期的关注点从均相催化转向了异相催化。一般而言，异相芬顿催化剂不仅拓宽了pH值的使用范围，克服了均相芬顿反应中产生铁污泥的弊端，同时还具有在反应结束之后催化剂能被回收再利用，从而降低了处理成本的优点。然而，异相芬顿催化剂也存在铁离子溶出，循环使用性能不高等缺点。

二氧化钛作为一种优异的半导体材料，应用十分广泛，因为其有以下优点：廉价、稳定性良好、绿色环保。可修饰的电子能带和极佳的表面活性，是一种很有发展前景的材料。目前应用在光催化降解、光催化产氢、锂离子电池、太阳能电池、气敏和超级电容器等方面。但检索发现未见二氧化钛作为一种基于宽禁带特征半导体热芬顿催化剂在无光的条件下与双氧水作用降解污水的报道。

技术实现要素：

针对现有技术中均相和异相芬顿催化剂的不足，本发明要解决的问题是提供一种基于宽禁带特征热芬顿催化剂，及其在水处理技术领域中的应用。

本发明所述的基于宽禁带特征半导体热芬顿催化剂，其特征在于：所述热芬顿催化剂是海胆状二氧化钛纳米微球，该微球是以纳米颗粒为代表的0维的二氧化钛；和/或是纳米线、纳米棒、纳米管或纳米花为代表的1维的二氧化钛；和/或是纳米线阵列为代表的3维二氧化钛；所述海胆状二氧化钛纳米微球的直径为1～5μm，在该微球表面的二氧化钛纳米线的直径为10～30nm，长度为100～800nm。

上述基于宽禁带特征半导体热芬顿催化剂中：所述海胆状二氧化钛纳米微球的直径优选3～5μm，在该微球表面的二氧化钛纳米线的直径优选15～25nm，长度优选200～600nm。

上述基于宽禁带特征半导体热芬顿催化剂中：所述海胆状二氧化钛纳米微球采用文献已经报道的二氧化钛纳米微球合成方法制备。

本发明所述基于宽禁带特征半导体热芬顿催化剂在芬顿体系下处理污水中的应用。

其中，所述芬顿体系下处理污水的芬顿反应条件是：热芬顿催化剂即海胆状二氧化钛纳米微球的浓度为0.1～1g/L；以体积比计，按双氧水﹕污水为0.01～0.5﹕1的比例向污水中加入双氧水；反应温度为30℃～80℃；反应时间为2～6h。

上述芬顿体系下处理污水的芬顿反应条件优选的实施方式是：热芬顿催化剂即海胆状二氧化钛纳米微球的浓度为0.3～0.7g/L；以体积比计，按双氧水﹕污水为0.1～0.4﹕1的比例向污水中加入双氧水；反应温度为40℃～60℃；反应时间为3～5h。

本发明首次将二氧化钛作为热芬顿催化剂，公开了一种基于宽禁带特征半导体热芬顿催化剂，实验证实：本发明所述的热芬顿催化剂在双氧水的作用下自身原位生成Ti³⁺，并且使双氧水分解为羟基自由基，在无光的条件下处理污水，具有形貌良好、芬顿催化性能优良、循环使用次数多等诸多优点，有望作为处理污水的理想的催化剂在环保处理过程中发挥重要作用，工业化应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明所述二氧化钛纳米微球和双氧水处理后产生三价钛后二氧化钛的X射线衍射图谱。

图2为本发明所述二氧化钛纳米微球的扫描电镜照片。

图3为本发明所述二氧化钛纳米微球表面二氧化钛纳米线的透射电镜照片。

图4为本发明所述二氧化钛纳米微球在芬顿降解过程中的顺磁电子共振谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明的保护内容做进一步阐述。

实施例1

本发明所述海胆状二氧化钛纳米微球的制备方法

1)0.7082g双水合草酸钛钾和1g尿素溶于20mL水和60mL的混合溶液中，搅拌至完全溶解。

2)将上述混合溶液转移至100mL的反应釜中120℃反应24h。

3)反应后的所得的纳米材料经过水洗、醇洗后烘干。

制得的海胆状二氧化钛纳米微球的直径为1μm，在该微球表面的二氧化钛纳米线的直径为10nm，长度为100nm。

本发明所述二氧化钛热芬顿催化剂在芬顿体系下处理污水中的应用

①取初始COD＝600印染废水1L倒进2L的烧杯中，加入二氧化钛0.1g，并进行磁力搅拌。

②在①中体系中加双氧水0.01L，继续搅拌，并加热到80℃。

③反应6小时后测印染废水的COD值。

上述热芬顿反应后印染废水的COD去除率为20％。

实施例2

本发明所述海胆状二氧化钛纳米微球的制备方法

1)0.7082g双水合草酸钛钾和2.5g尿素溶于20mL水和60mL的混合溶液中，搅拌至完全溶解。

2)将上述混合溶液转移至100mL的反应釜中180℃反应12h。

3)反应后的所得的纳米材料经过水洗、醇洗后烘干。

制得的海胆状二氧化钛纳米微球的直径为4μm，在该微球表面的二氧化钛纳米线的直径为20nm，长度为400nm。

本发明所述二氧化钛热芬顿催化剂在芬顿体系下处理污水中的应用

①取初始COD＝600印染废水1L倒进2L的烧杯中，加入二氧化钛0.5g，并进行磁力搅拌。

②在①中体系中加双氧水0.25L，继续搅拌，并加热到60℃。

③反应4小时后测印染废水的COD值。

上述热芬顿反应后印染废水的COD去除率为90％。

实施例3

本发明所述海胆状二氧化钛纳米微球的制备方法

1)0.7082g双水合草酸钛钾和5g尿素溶于20mL水和60mL的混合溶液中，搅拌至完全溶解。

2)将上述混合溶液转移至100mL的反应釜中200℃反应2h。

3)反应后的所得的纳米材料经过水洗、醇洗后烘干。

制得的海胆状二氧化钛纳米微球的直径为5μm，在该微球表面的二氧化钛纳米线的直径为25nm，长度为600nm。

本发明所述二氧化钛热芬顿催化剂在芬顿体系下处理污水中的应用

①取初始COD＝600印染废水1L倒进2L的烧杯中，加入二氧化钛1g，并进行磁力搅拌。

②在①中体系中加双氧水0.5L，继续搅拌，并加热到30℃。

③反应2小时后测印染废水的COD值。

上述热芬顿反应后印染废水的COD去除率为50％。