一种科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合光降解材料的制备方法与流程

本发明属于光催化领域，涉及在一种用于光降解有机物的科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合材料的制备方法。

背景技术：

随着世界各国经济的不断发展，环境污染问题也日益加剧，而且环保问题对于正处于发展中的国家更为严峻，对于污染物排放的忽视以及治理手段的匮乏导致了发展中国家人民生存环境的恶化。为了遏制环境污染的加剧，我国已经采取了相关众多措施，比如将生产企业安置在工业园区之内，统一对工业废水进行处理，解决水体污染的问题。

在众多水污染治理手段之中，利用半导体材料对水体中的有机污染物进行光降解是最有前景的途径，其原理是利用半导体催化剂在光照下产生的光生空穴将有机污染物氧化或利用产生的光生电子将有机污染物还原，生成无毒的物质，达到去除污水中有机污染物的目的。因此，采用半导体催化剂来光降解有机物不会额外消耗能源和资源，只要能够保证半导体催化剂在降解完毕后全部回收，即可形成对有机废水的有效治理。

因此，开发能够产生大量高能光生电子或高能光生空穴并且易回收的高效半导体催化剂是提高光降解有机污染物可行性的重要途径。光生电子或光生半导体催化剂本身的性质有关，比如半导体催化剂的禁带宽度、比表面积、吸附性能以及导电性。半导体催化剂的禁带宽度越宽，产生光生电子与光生空穴需要的能量越高，但是其氧化还原能力也越强；半导体催化剂的比表面积越大其催化活性位点就越多，催化活性就越强；半导体催化剂的吸附性能越好，其降解有机物的速度就越快；半导体催化剂的导电性越好，光生电子与光生空穴复合的几率就越小，催化剂的催化效果就越好。因此，科研工作者开展了大量研究，合成了二氧化钛、氧化锌、氧化亚铜以及二硫化钼等半导体材料，又通过提高半导体催化剂的比表面积、导电性能以及吸附性能等手段，进一步提高半导体材料的光催化性能，拓展其在光降解有机物中的应用。

相对于其它半导体材料，氧化亚铜的禁带宽度较宽，光生空穴与光生电子的氧化还原性较强，可以降解更稳定的有机污染物。但是氧化亚铜的导电性较差，如果采取一定手段获得具有高比表面积、良好导电性以及高吸附性能的改性氧化亚铜薄膜材料，既可以展现良好的光催化降解能力，又可以克服粉体催化剂不稳定易团聚、容易造成二次污染等弊端，对采用半导体催化剂来光降解有机污染物从而实现治理水体污染具有重要指导意义。

技术实现要素：

本发明是要解决氧化亚铜薄膜用于光降解有机污染物时由于比表面积小、吸附性能差一级导电性不良导致的催化活性低的问题，而提供一种具有高比表面积、强吸附性能以及优良导电性的科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合光降解薄膜材料的制备方法。

本发明的一种科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合光降解材料的制备方法按照以下步骤进行：

(1) 自组装科琴黑：a. 将2.5~5.0 g粒径为160~180目的科琴黑加入到100 ml的硝酸+盐酸混合溶液中，在室温下搅拌2~10 min，然后采用超声波细胞粉碎机处理2~10 min；b. 重复步骤a 2~16次后采用乙醇进行离心洗涤5~8次，完成科琴黑的羧基化处理；c. 将步骤b处理之后的科琴黑加入到1000 mL乙醇中，在室温下搅拌10~15 min，配得科琴黑浆液；d. 将浓度为2.5~5.0 g/L的阳离子型聚丙烯酰胺溶于去离子水中，在40~60 ℃下搅拌6~10 h后配得阳离子型聚丙烯酰胺溶液；e. 将紫铜板浸入步骤d配制的阳离子型聚丙烯酰胺溶液中1~2 min，然后浸入丙酮中5 s，轻微振荡后取出并自然晾干，浸入步骤c配得的科琴黑浆液中3~5 min，轻微振荡后取出并自然晾干；f. 重复步骤e 2~8次，制得紫铜/层层自组装科琴黑复合材料；

(2) 电沉积白铜锡：g. 量取10~70 mL盐酸溶于800 mL去离子水中，缓慢加入8~20 g的对苯二酚，然后加入25~38 g酒石酸氢钾和10~35 g氯化钾，搅拌至全部溶解后加入10~22 g氯化亚锡并陈化30 h，配得溶液A；h. 向溶液A中加入10~30 g硫脲，加热搅拌至完全溶解后加入2~10 g氯化亚铜，搅拌至完全溶解后定容至1 L，配得电沉积白铜锡溶液；i. 将步骤f制得紫铜/层层自组装科琴黑复合材料浸入步骤g配制的电沉积白铜锡溶液，在电流密度为1.0~3.0 A/dm²的条件下电沉积2~45 min，得到紫铜/层层自组装科琴黑/白铜锡复合材料；

(3) 锡的沥出：j. 将步骤i制备的紫铜/层层自组装科琴黑/白铜锡复合材料浸入到锡沥出溶液中作为阳极，在0.1~2.0 A/dm²的电流密度下电解1~5 h，制得紫铜/层层自组装科琴黑/多孔铜复合材料；

(4) 多孔铜的硫化氧化：k. 将步骤j制得的紫铜/层层自组装科琴黑/多孔铜复合材料浸入铜的硫化氧化溶液，在50~90 ℃下处理1~10 h，取出后水洗并冷风吹干，然后在150~180 ℃下真空热处理3~8 h，获得紫铜/层层自组装科琴黑/多孔硫化氧化亚铜复合材料；

(5) 自组装纳米金：l. 将步骤k制备的紫铜/层层自组装科琴黑/多孔硫化氧化亚铜复合材料浸入d配制的阳离子型聚丙烯酰胺溶液中1~2 min，然后浸入丙酮中5 s，轻微振荡后取出并自然晾干，浸入金纳米棒溶胶轻微搅动2~10 min，取出后冷风吹干，完成在紫铜板表面制备科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合光降解材料。

本发明的一种科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合光降解材料的制备方法通过在紫铜板表面层层自组装科琴黑，形成具有较大比表面积、优良吸附性能以及高导电性的基底材料。后续在科琴黑自组装层表面电沉积白铜锡后选择性溶出锡，可以在其表面获得巨大比表面积的多孔铜，然后经过硫化氧化可以得到改性的氧化亚铜，即硫化氧化亚铜，在获得具有优良催化活性的半导体薄膜材料的同时，可以通过科琴黑基底以及自身多孔结构提高其催化面积和吸附性能。进一步在复合材料表面自组装纳米金之后，催化材料的导电性进一步得到提高，有利于光生电子与光生空穴的分离，对催化活性的提高有巨大的帮助。因此，将本发明制备的科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合光催化薄膜材料用于光降解有机污染物时，可以表现出优良的催化活性。

附图说明

图1为试验一的步骤(2)在科琴黑基底表面电沉积白铜锡后的SEM图像；

图2为试验一的步骤(4)制备的紫铜/层层自组装科琴黑/多孔硫化氧化亚铜复合材料的SEM图像；

图3为试验一制备的科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合薄膜材料在350 W汞灯照射下对50 mL浓度为30 mg/L的甲基橙溶液的光催化降解曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合光降解材料的制备方法按以下步骤进行：

(1) 自组装科琴黑：a. 将2.5~5.0 g粒径为160~180目的科琴黑加入到100 ml的硝酸+盐酸混合溶液中，在室温下搅拌2~10 min，然后采用超声波细胞粉碎机处理2~10 min；b. 重复步骤a 2~16次后采用乙醇进行离心洗涤5~8次，完成科琴黑的羧基化处理；c. 将步骤b处理之后的科琴黑加入到1000 mL乙醇中，在室温下搅拌10~15 min，配得科琴黑浆液；d. 将浓度为2.5~5.0 g/L的阳离子型聚丙烯酰胺溶于去离子水中，在40~60 ℃下搅拌6~10 h后配得阳离子型聚丙烯酰胺溶液；e. 将紫铜板浸入步骤d配制的阳离子型聚丙烯酰胺溶液中1~2 min，然后浸入丙酮中5 s，轻微振荡后取出并自然晾干，浸入步骤c配得的科琴黑浆液中3~5 min，轻微振荡后取出并自然晾干；f. 重复步骤e 2~8次，制得紫铜/层层自组装科琴黑复合材料；

(2) 电沉积白铜锡：g. 量取10~70 mL盐酸溶于800 mL去离子水中，缓慢加入8~20 g的对苯二酚，然后加入25~38 g酒石酸氢钾和10~35 g氯化钾，搅拌至全部溶解后加入10~22 g氯化亚锡并陈化30 h，配得溶液A；h. 向溶液A中加入10~30 g硫脲，加热搅拌至完全溶解后加入2~10 g氯化亚铜，搅拌至完全溶解后定容至1 L，配得电沉积白铜锡溶液；i. 将步骤f制得紫铜/层层自组装科琴黑复合材料浸入步骤g配制的电沉积白铜锡溶液，在电流密度为1.0~3.0 A/dm²的条件下电沉积2~45 min，得到紫铜/层层自组装科琴黑/白铜锡复合材料；

(3) 锡的沥出：j. 将步骤i制备的紫铜/层层自组装科琴黑/白铜锡复合材料浸入到锡沥出溶液中作为阳极，在0.1~2.0 A/dm²的电流密度下电解1~5 h，制得紫铜/层层自组装科琴黑/多孔铜复合材料；

(4) 多孔铜的硫化氧化：k. 将步骤j制得的紫铜/层层自组装科琴黑/多孔铜复合材料浸入铜的硫化氧化溶液，在50~90 ℃下处理1~10 h，取出后水洗并冷风吹干，然后在150~180 ℃下真空热处理3~8 h，获得紫铜/层层自组装科琴黑/多孔硫化氧化亚铜复合材料；

(5) 自组装纳米金：l. 将步骤k制备的紫铜/层层自组装科琴黑/多孔硫化氧化亚铜复合材料浸入d配制的阳离子型聚丙烯酰胺溶液中1~2 min，然后浸入丙酮中5 s，轻微振荡后取出并自然晾干，浸入金纳米棒溶胶轻微搅动2~10 min，取出后冷风吹干，完成在紫铜板表面制备科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合光降解材料。

本实施方式的一种科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合光降解材料的制备方法通过在紫铜板表面层层自组装科琴黑，形成具有较大比表面积、优良吸附性能以及高导电性的基底材料。后续在科琴黑自组装层表面电沉积白铜锡后选择性溶出锡，可以在其表面获得巨大比表面积的多孔铜，然后经过硫化氧化可以得到改性的氧化亚铜，即硫化氧化亚铜，在获得具有优良催化活性的半导体薄膜材料的同时，可以通过科琴黑基底以及自身多孔结构提高其催化面积和吸附性能。进一步在复合材料表面自组装纳米金之后，催化材料的导电性进一步得到提高，有利于光生电子与光生空穴的分离，对催化活性的提高有巨大的帮助。因此，将本实施方式制备的科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合光催化薄膜材料用于光降解有机污染物时，可以表现出优良的催化活性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)的a中所述的硝酸+盐酸混合溶液中硝酸与盐酸的比为1/3~2。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(1)的d中所述的阳离子型聚丙烯酰胺的分子量为2500万~2800万。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤(3)的j中所述的锡沥出溶液的组成为10~120 g/L KOH、0.2~3.0 g/L亚氨基二琥珀酸四钠。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤(4)的k中所述的铜的硫化氧化溶液由30~120 g/L 硫脲、0.2~1.0 g/L对苯二酚和2~20 g/L柠檬酸钠组成，溶液pH值为3.5~7.0。其它与具体实施方式一至四之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合光降解材料的制备方法按以下步骤进行：

(1) 自组装科琴黑：a. 将3.0 g粒径为160目的科琴黑加入到100 ml的硝酸+盐酸混合溶液中，在室温下搅拌5 min，然后采用超声波细胞粉碎机处理3 min；b. 重复步骤a 8次后采用乙醇进行离心洗涤5次，完成科琴黑的羧基化处理；c. 将步骤b处理之后的科琴黑加入到1000 mL乙醇中，在室温下搅拌15 min，配得科琴黑浆液；d. 将浓度为3.0 g/L的阳离子型聚丙烯酰胺溶于去离子水中，在50 ℃下搅拌8 h后配得阳离子型聚丙烯酰胺溶液；e. 将紫铜板浸入步骤d配制的阳离子型聚丙烯酰胺溶液中1 min，然后浸入丙酮中5 s，轻微振荡后取出并自然晾干，浸入步骤c配得的科琴黑浆液中3 min，轻微振荡后取出并自然晾干；f. 重复步骤e 3次，制得紫铜/层层自组装科琴黑复合材料；

(2) 电沉积白铜锡：g. 量取35 mL盐酸溶于800 mL去离子水中，缓慢加入10 g的对苯二酚，然后加入28 g酒石酸氢钾和18 g氯化钾，搅拌至全部溶解后加入13 g氯化亚锡并陈化30 h，配得溶液A；h. 向溶液A中加入26 g硫脲，加热搅拌至完全溶解后加入5 g氯化亚铜，搅拌至完全溶解后定容至1 L，配得电沉积白铜锡溶液；i. 将步骤f制得紫铜/层层自组装科琴黑复合材料浸入步骤g配制的电沉积白铜锡溶液，在电流密度为1.5 A/dm²的条件下电沉积12 min，得到紫铜/层层自组装科琴黑/白铜锡复合材料；

(3) 锡的沥出：j. 将步骤i制备的紫铜/层层自组装科琴黑/白铜锡复合材料浸入到锡沥出溶液中作为阳极，在0.8 A/dm²的电流密度下电解3 h，制得紫铜/层层自组装科琴黑/多孔铜复合材料；

(4) 多孔铜的硫化氧化：k. 将步骤j制得的紫铜/层层自组装科琴黑/多孔铜复合材料浸入铜的硫化氧化溶液，在65 ℃下处理6 h，取出后水洗并冷风吹干，然后在160 ℃下真空热处理5 h，获得紫铜/层层自组装科琴黑/多孔硫化氧化亚铜复合材料；

(5) 自组装纳米金：l. 将步骤k制备的紫铜/层层自组装科琴黑/多孔硫化氧化亚铜复合材料浸入d配制的阳离子型聚丙烯酰胺溶液中1 min，然后浸入丙酮中5 s，轻微振荡后取出并自然晾干，浸入金纳米棒溶胶轻微搅动5 min，取出后冷风吹干，完成在紫铜板表面制备科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合光降解材料。

步骤(1)的a中所述的硝酸+盐酸混合溶液中硝酸与盐酸的比为1；步骤(1)的d中所述的阳离子型聚丙烯酰胺的分子量为2600万；步骤(3)的j中所述的锡沥出溶液的组成为80 g/L KOH、2.0 g/L亚氨基二琥珀酸四钠；步骤(4)的k中所述的铜的硫化氧化溶液由50 g/L 硫脲、0.6 g/L对苯二酚和3 g/L柠檬酸钠组成，溶液pH值为5.5。

本试验的步骤(2)在科琴黑基底表面电沉积白铜锡后的SEM图像如图1所示。从图1可知白铜锡在科琴黑基底表面均匀生长，具有较大的比表面积。

本试验的步骤(4)制备的紫铜/层层自组装科琴黑/多孔硫化氧化亚铜复合材料的SEM图像如图2所示。从图2可知，在科琴黑基底表面电沉积的白铜锡经过选择性溶出锡之后，可以获得高比表面积的多孔铜，进一步硫化氧化之后形成的硫化氧化亚铜依然保持着多孔的框架结构，有利于提高催化活性。

本试验制备的科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合光降解材料在350 W汞灯照射下对50 mL浓度为30 mg/L的甲基橙溶液的光催化降解曲线如图3所示，由图3可知科琴黑/多孔硫化氧化亚铜/纳米金复合光降解材料在50 min内即可基本将甲基橙降解完全，显示出良好的催化活性。