一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法与流程

本发明涉及生物素中间体加氢领域，具体地说是一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法。
背景技术：
：负载型钯炭催化剂具有良好的催化性能，在石油化工中和有机合成中占有极其重要的地位，广泛应用于钯催化的各类化学反应，例如催化重整、不饱和烃的还原、苯醌的还原、硝基氢化还原、氧化脱氢、苄基化氢化脱保护等反应。但钯炭催化剂在反应过程中由于各种不同原因，导致催化剂活性逐渐降低，如钯和物料中的含硫化合物结合造成硫中毒而失活，活性钯被高分子有机化合物覆盖，有些钯催化剂由于多次套用反应过程中造成钯晶粒长大而使催化剂的效率降低。钯炭催化剂负载金属钯，一种稀有的贵金属，价格昂贵，对失活钯炭催化剂进行简单处理，使其恢复原有的催化剂活性，直接应用于工业生产，可有效降低生产成本，意义重大。有关钯炭催化剂失活处理再生的方法已有很多报道。CN103623843A公开了一种钯炭催化剂的再活化方法，用醇溶液洗涤失活钯炭催化剂，然后再用水作溶剂将失活钯炭催化剂置于超声波清洗机上清洗，接着用碱水浸泡失活催化剂，最后再用水洗涤至中性，烘干即得再活化的钯炭催化剂，该方法对于中毒较少的催化剂虽然有一定的效果，但对于一些中毒较深的催化剂作用不大。ZL200710020627.3也公开了一种钯炭催化剂的再活化方法：将失活钯/炭催化剂置于CO2萃取釜中，CO2温度为40-100℃，压力为9.7MPa-20MPa，然后将CO2处理后的失活钯/炭催化剂置于硝酸溶液中，酸溶液的温度为40～120℃，接着将失活的钯/炭催化剂置于去离子水中，滴加PdCl2氨水，形成Pd(NH3)42+配合物加热搅拌升温至60℃，加入NaOH溶液，调节pH值8左右，加入甲醛溶液，甲醛浓度为37％，用NaOH溶液调pH值始终大于8，过滤、干燥后得到再活化后的催化剂。ZL200710020626.9也公开了一种钯炭催化剂的再活化方法，将失活钯/炭催化剂用碱溶液洗涤，碱溶液的温度为20～150℃，然后用去离子水洗涤失活钯/炭催化剂至中性后置于HNO3溶液中，经HNO3处理后的失活钯/碳催化剂用去离子水洗涤至中性，滴加氨水、PdCl2，溶于适量的氨水中，形成Pd(NH3)42配合物，用氢气在200～500℃下还原1～10h，还原后即得再活化的钯/炭催化剂。该类处理方法需要添加新的钯源，增加催化剂成本，而且催化剂在使用中容易造成钯金属的流失。ZL00112558.3公开了一种钯炭催化剂在线再生方法，它是将物料先切换成水，运行2～4小时，然后将反应器调整到6.0～6.5MPa，温度255～265℃，通入碱溶液，运行4～8小时，再切换成水运行2～4小时，最后恢复反应器正常工艺参数，将水切换成物料，钯-炭催化剂即得到活化再生。ZL89101887.5也公开了一种钯炭催化剂的再活化方法，催化剂于200-350℃热水接触，接触时间约0.5～10小时；然后催化剂与3～100℃水接触，接触时间约0.5～10小时；最后钯炭催化剂与浓碱性溶液接触1～10小时，完成活化。该方法对于中毒不深的催化剂可能有效，对于如硫中毒的钯炭催化剂效果不明显，而且需要高温高压处理，在实际操作中很不方便。CN101817766A公开了一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其加氢过滤后催化剂使用去离子水配置成浆液，然后往浆液中滴加入双氧水，然后继续搅拌1～5小时，过滤得到催化剂循环套用。CN103191759A公开了一种钯炭催化剂的再生及再生的钯炭催化剂的应用，所述钯炭催化剂是在催化间硝基苯磺酸催化加氢合成间氨基苯磺酸过程中因含硫物质中毒而失活的钯炭催化剂，所述的再生方法是将失活的钯炭催化剂在空气气氛中于50～140℃的温度下干燥氧化，得到再生的钯炭催化剂。该类方法用于此工艺可行主要原因是催化剂本身中毒不深，即使不处理也有一定的活性只是活性稍低一些而已，经过简单的氧化反应有效的恢复活性。CN103028422A公开了粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的再生方法，先用热水洗涤，再用溶剂萃取干燥，再将处理好的催化剂在含氧气氛下200～600℃下处理2～8小时，再还原得到再生催化剂。该方法也只能对简单的中毒反应有效，但对硫醇深度中毒的钯炭催化剂并非有效，而且氧化处理温度过高会造成钯炭催化剂载体活性炭被氧化，破坏催化剂结构导致催化剂更不稳定。在生物素中间体顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑加氢反应中，因其是含硫化合物，在非加氢条件下和催化剂接触也会导致催化剂逐渐失去活性，而在加氢条件下微量硫醚键很容易造成开环形成硫醇结构，导致催化剂中的金属钯和硫醇结合形成稳定的结构，使催化剂中钯活性中心被硫醇占有，从而很容易造成钯炭催化剂的完全失去活性，造成深度中毒，该中毒过程为典型的化学吸附过程，有一定的化学吸附强度，中毒杂质很难用一般的处理方法能去除，新催化剂经过一次加氢后几乎完全失去活性，因此该催化剂的活化套用对生产成本控制尤为重要。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服上述生物素中间体加氢钯炭催化剂的中毒杂质很难处理的缺陷，提供一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法，其在简单、温和的条件下实现钯炭催化剂再活化。为此，本发明采用如下的技术方案：一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法，其包括如下步骤：先将失活钯炭催化剂用醇类、酮类或酯类溶剂洗涤，过滤后用纯水洗涤；洗涤后的钯炭催化剂再用双氧水进行氧化处理，氧化处理后的钯炭催化剂先用碱水洗涤，通过碱洗有效去除氧化产物，同时防止加氢过程底物和甲醇溶剂发生酯化反应；再用纯水洗至中性过滤，过滤后加还原剂进行还原；最后用纯水洗涤钯炭催化剂至中性，过滤干燥后即得再活化的钯炭催化剂。本发明所述的生物素中间体为顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑，其加氢的反应路线如下：主反应：副反应：进一步地，前述钯炭催化剂的再活化方法包括以下具体步骤：1)失活钯炭催化剂用醇类、酮类或酯类溶剂回流洗涤，回流洗涤时间0.5-3h，过滤重复回流洗涤2-3次；过滤后将钯炭催化剂值于50-90℃纯水中搅拌洗涤0.5-3h，过滤重复纯水洗涤1-2次；这一步的目的是除去钯炭中吸附的有机物，有效提高下一步反应的效率，洗涤后催化剂活性并不会提高；2)将步骤1)得到的钯炭催化剂采用双氧水氧化处理，控制温度50-100℃，反应时间0.5-5h；3)将步骤2)氧化处理后的钯炭催化剂用碱液洗涤，控制温度50-90℃，搅拌洗涤0.5-2h，过滤；4)将步骤3)得到的碱洗钯炭催化剂置于50-90℃纯水中搅拌洗涤0.5-1h，过滤，重复该洗涤操作，洗涤钯炭催化剂至中性；5)将步骤4)处理后的钯炭催化剂采用还原剂还原，加入碱液，调节pH值8～10，控制温度50-100℃，反应时间0.5-5h。更进一步地，所述的失活钯炭催化剂含硫化合物，化学中毒几乎完全失去活性，并非简单物料覆盖引起的中毒。更进一步地，所述的钯炭催化剂选自粉状钯碳催化剂，其钯载量为0.1-20％。更进一步地，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；酮类为丙酮、甲基丙酮或丁酮；酯类为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯。更进一步地，所述双氧水的质量浓度为5-40％，其使用量以H2O2为计是钯炭催化剂重量的1-10倍。更进一步地，所述的还原剂为氢气、甲酸钠、甲醛、甲酸、水合肼或硼氢化钠。更进一步地，所述的碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水溶液或碳酸氢钠溶液，其质量浓度为0.5-10％。更进一步地，所述的纯水为蒸馏水或去离子水。本发明具有的有益效果如下：本发明有效地活化了深度中毒的钯炭催化剂，活化效率高，使中毒催化剂恢复到甚至超过新催化剂的活性，在生产中应用可有效解决催化剂中毒问题，实现连续套用，降低生产成本。附图说明图1为套用前催化剂钯粒平均粒径照片。图2为套用前催化剂钯粒平均粒径方柱图。图3为套用30次后催化剂钯粒平均粒径照片。图4为套用30次后催化剂钯粒平均粒径方柱图。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步详细说明。实施例1新钯炭生物素中间体加氢将底物30g加甲醇150g溶解完全，加入7.5％钯炭1.5g，投入高压反应釜，氮气置换空气，再氢气置换氮气后通氢气1.0MPa，搅拌升温至80℃，反应10h，出料过滤出钯炭，滤液取样分析。将过滤出的旧钯炭替代新钯炭重复以上加氢过程，反应结束出料，过滤出钯炭，滤液取样分析。结果见下表1表1实施例1新旧钯炭加氢活性对比催化剂原料温度压力时间转化率新催化剂30g80℃1MPa10h98.9％旧催化剂30g80℃1MPa10h2.0％实施例2将实施例1新钯炭加氢后过滤的催化剂，加入甲醇20ml，升温至50～60℃搅拌洗涤30min，过滤重复洗涤2～3次；过滤后将催化剂置于50～90℃去离子水中搅拌洗涤0.5h～3h，过滤重复去离子水洗涤1～2次。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。实施例3将实施例2经过甲醇洗涤及去离子水洗涤的催化剂投入去离子15ml，搅拌升温至60℃，滴加30％双氧水10g，继续搅拌保温1小时，过滤得到氧化处理后的催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。实施例4将实施例3经氧化反应后的催化剂加入20ml1％氢氧化钠溶液洗涤，控制温度50℃，搅拌洗涤0.5小时，过滤，加入去离子水洗涤至中性。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。实施例5将实施例4碱洗、水洗至中性的钯炭催化剂加入去离子水20ml，升温至60℃，滴加5％甲醛溶液2.0ml，滴加1％碱液调pH值至8～9，继续保温1.0小时，过滤，加入去离子水洗涤至中性，得到再活化钯炭催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。表2实施例2～5钯炭催化剂加氢评价分析结果实施例原料温度压力时间转化率备注实施例230g80℃1MPa10h2.0％实施例330g80℃1MPa10h10.0％产生酯化物50％实施例430g80℃1MPa10h50.0％碱洗后酯化物消失实施例530g80℃1MPa10h99.0％实施例6采用实施例5方案对催化剂进行连续套用加氢验证技术的可行性，见下表3。表3实施例5钯炭催化剂连续套用加氢评价分析结果套用前后TEM分析结果见图1-4。套用前后ICP分析钯含量分析结果见下表4。表4ICP钯含量分析对比数据催化剂类型Pd％钯炭重量g总钯量g钯流失率％新钯碳7.51.50.1125第一次加氢旧钯碳7.31.510.11022.04三十次套用钯碳6.01.550.093单次平均0.5对比例7按专利CN103623843A方法处理先将实施例1新钯炭加氢后过滤的催化剂加甲醇洗涤，再用水作溶剂在超声清洗机上超声1小时，然后在1％氢氧化钠溶液里浸泡2小时，过滤再加水洗涤至中性，得到再活化催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。对比例8按专利ZL200710020627.3方法处理先将实施例1新钯炭加氢后过滤的失活钯/碳催化剂置于CO2萃取釜中，CO2温度为60℃，压力为15MPa，然后将CO2处理后的失活钯/炭催化剂置于硝酸溶液中，酸溶液的温度为50℃，将失活的钯/炭催化剂置于去离子水中，滴加PdCl2(补加催化剂钯负载量的10％)氨水，形成Pd(NH3)42+配合物加热搅拌升温至60℃，加入NaOH溶液，调节pH值8左右，加入甲醛溶液，甲醛浓度为37％，用NaOH溶液调pH值始终大于8，过滤、干燥后得到再活化后的催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。对比例9按专利ZL200710020626.9方法处理先将实施例1新钯炭加氢后过滤的失活催化剂用碱溶液洗涤，碱溶液的温度为60℃，然后用去离子水洗涤失活钯/炭催化剂至中性后置于2％HNO3溶液中，经HNO3处理后的失活钯/碳催化剂用去离子水洗涤至中性，滴加氨水、PdCl2(补催化剂钯负载量的10％)，溶于适量的氨水中，形成Pd(NH3)42配合物，用氢气在300℃下还原10h得到再活化后的催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。对比例10按专利ZL00112558.3方法处理先将实施例1新钯炭加氢后过滤的催化剂和水混合投入高压釜，运行4小时，然后将反应器调整到6.0MPa，温度260℃，通入碱溶液，运行8小时，过滤后再切换成水运行4小时，过滤洗涤后，得到再活化催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。对比例11按专利CN101817766A方法处理将实施例1新钯炭加氢后过滤的催化剂用去离子水配置成浆液，滴加入20g30％双氧水搅拌，然后继续搅拌2小时，过滤得到再活化催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。对比例12按专利CN103191759A方法处理将实施例1新钯炭加氢后过滤的催化剂放于空气鼓风烘箱中110℃的温度下干燥氧化10小时，得到再生的钯炭催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。对比例13按专利CN103028422A方法处理将实施例1新钯炭加氢后过滤的催化剂，先用热水洗涤，再用甲醇萃取干燥，再将处理好的催化剂在含5％氧气(氧气及氮气混合气体气氛下200℃下处理8小时，再用氢气还原得到再生催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。表5对比例7～对比例10再生钯炭加氢评价分析结果对比例原料温度压力时间转化率备注对比例730g80℃1MPa10h2.0％对比例830g80℃1MPa10h3.0％对比例930g80℃1MPa10h0.0％对比例1030g80℃1MPa10h0.0％对比例1130g80℃1MPa10h5.0％产生酯化物90％对比例1230g80℃1MPa10h0.0％对比例1330g80℃1MPa10h0.0％上表5结果对比例7处理方法催化剂活性基本没变；对比例8采用超临界方法处理后，再硝酸处理后，即使加入了新的10％负载量的钯其效果也很差，原因是中毒杂质用该方法处理未能去除，导致加入的钯也被中毒；而对比例9、对比例10、对比例12、对比例13经高温处理后，催化剂原有的活性完全失去，分析主要原因是虽然进行洗涤，但不能完全除掉有机物料，残留在活性炭上微量原料或产品在高温条件下硫醚键容易打开成巯基而因该物质沸点较高，因此反而造成催化剂中毒更深。而对比例11结果有所改善，活性略微提高，但该方法使产品原料出现大量的酯化现象，其主要原因分析：钯炭未经过洗涤大量的有机物存在于催化剂中，氧化后产生较强的酸，吸附于催化剂上，导致在加氢过程原料和溶剂产生酯化反应，原料大量转化为酯化物。上述实施例对本发明作了详细的描述，其主要表明本发明技术的优势，实施方式并不受上述实施例的限制，该技术对促进催化剂领域进步是很明显的，特别是深度中毒催化剂的再活化技术。因此，在不偏离本发明的核心内容的基础上所作的改进、组合、简化，均属本发明要求保护的范围。当前第1页1 2 3