本发明涉及一种低温脱硝催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术：
随着经济的迅速发展、工业生产及环保要求的提高，大气污染成了人们十分关注的问题。由于大气中的NOX对人体健康和生态环境有严重的危害作用，因此NOX的排放和控制逐渐引起人们的高度重视，并成为当前治理大气污染的重要工作之一。长期以来，我国NOX污染日益严重的根本原因是以煤炭为主的能源消耗结构，是大气中NOX和烟尘的主要来源。因此，电厂燃煤锅炉NOX的减排和控制是今后环保工作的重点任务之一。
烟气脱硝属于燃烧后处理技术，虽然成本较高，但脱硝效率高，易与燃烧装置配套，受燃料类型限制小。目前烟气脱硝技术可分为干法和湿法两大类。干法脱硝包括选择催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、催化分解法、吸附法和低温等离子法；湿法脱硝包括酸吸收、碱吸收、化学氧化吸收和生物还原法等。催化剂是脱硝技术最核心的部分，而目前最常用的金属氧化物类催化剂主要是以V2O5、Fe2O3、CuO、NiO、Co2O3等金属氧化物作为活性成分，相比贵金属催化剂，金属氧化物催化剂的成本更加低廉，抗中毒能力更强，而且其脱确活性很高，是一种性价比很高的催化剂，是目前研究最多、最深入的催化剂。但此类催化剂制备过程中多是采用浸渍煅烧法制得，浸渍过程中重金属离子附着不牢固，导致成品催化活性低，而且工程实践表明该催化剂在300～400℃的高温区间内，才具有很高的脱硝效率，因此，发明一种具有低温脱硝能力并且催化活性高的催化剂对脱硝领域具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的金属氧化物类脱硝催化剂多是采用浸渍煅烧法制得，浸渍过程中重金属离子附着不牢固，导致成品催化活性低，并且在高温条件下，才具有高脱硝效率的问题。提供了一种以核桃壳炭为模板，在模板表面沉积钛溶胶，煅烧去除模板后得到高比表面积二氧化钛载体，再用柠檬酸浸泡载体后放入重金属盐溶液中反应，最后和硝化污泥混合发酵，煅烧后制得催化剂的方法。本发明利用核桃壳炭具有巨大的比表面积，用其作为模板，沉积钛溶胶，煅烧制得催化剂载体，使催化剂具有极大的比表面积，提高催化活性，再用柠檬酸预处理载体，使载体上附着柠檬酸，利用柠檬酸可以螯合金属离子的特性，使金属离子螯合在载体表面及孔隙中，增加其附着牢固度，再靠硝化污泥中的硝化细菌充分利用柠檬酸参与三羧酸循环，使柠檬酸消耗从而达到解螯合效果，附着在载体上的金属离子重新暴露出来，经煅烧后形成金属氧化物紧密的吸附在载体表面，最终制得催化剂，本发明以二氧化钛为载体，氧化铁为活性成分，钛的引入会对铁原子核外电子云产生诱导，在此过程中发生的物理化学变化会使催化剂的内部结构和表面化学特性发生改变，促使催化剂的活性温度窗口向低温方向偏移，低温活性提高，具有广阔的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取400～500g核桃壳放入球磨机中粉碎20～30min后过400目筛，得到核桃壳粉末，将核桃壳粉末放入炭化炉中，在氮气保护下以500～600℃温度保温炭化1～2h得到核桃壳炭粉末；
（2）量取400～500mL钛酸丁酯和200～250mL乙酰丙酮装入烧杯中，用磁力搅拌机以300～400r/min转速搅拌15～20min后再向烧杯中加入80～100g上述得到的核桃壳炭粉末和300～500mL无水乙醇，添加完毕后将烧杯转入水浴锅中，升温至60～70℃，保温搅拌反应3～5h；
（3）待上述反应结束后过滤，得到滤渣，将滤渣先放入烘箱，在105～110℃下干燥1～2h后转入马弗炉，以500～600℃的高温煅烧3～4h，得到多孔二氧化钛载体；
（4）称取40～50g上述多孔二氧化钛载体浸入质量分数为30%柠檬酸溶液中，摇床振荡浸渍20～24h，过滤得到滤渣，干燥后即为预处理载体，称取20～25g硝酸铁、5～10g硝酸镍、10～12g硝酸钴和3～5g硝酸钯溶于900～1000mL无水乙醇中，得到混合重金属乙醇溶液；
（5）将40～45g上述预处理载体倒入混合重金属乙醇溶液中，在40～50℃下搅拌反应15～20min，过滤得到滤饼，将滤饼装入纱布袋中，密封袋口，再将密封后的纱布袋装入发酵罐中，向罐中加入污水处理厂硝化池中的硝化污泥，直至硝化污泥将纱布袋完全覆盖，密封罐口后在30～40℃下发酵3～5天；
（6）发酵结束后，取出纱布袋中处理后的滤饼，将处理后的滤饼放入马弗炉中，升高温度至400～450℃，保温煅烧5～7h后，待炉内温度自然恢复室温后取出产物，研磨1～2h后，即得低温脱硝催化剂。
本发明的应用方法：将300～500g本发明制得的低温脱硝催化剂装入SCR反应器中，再将SCR反应器安装在锅炉省煤器和空气预热器之间，再以40～50mL/min的速率向SCR反应器中通入氨气，在在催化剂的作用下，含NOX的废气与氨气反应降解为无害气体排出，本发明制得的催化剂在170～200℃时脱硝效率超过90%，低温脱硝效率提高了10～30个百分点，在100～150℃区间内，其NO向NO2的转化率由传统催化剂的几乎为0提高到之后的4～10%，具有极佳的脱硝效果。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的低温脱硝催化剂制备步骤简单易操作，成本低廉；
（2）本发明制得的低温脱硝催化剂低温催化性能极佳，在170～200℃时脱硝效率超过90%，低温脱硝效率提高了10～30个百分点；
（3）本发明制得的低温脱硝催化剂制备过程中金属离子附着牢固，最终制得的催化剂催化效率高。
具体实施方式
称取400～500g核桃壳放入球磨机中粉碎20～30min后过400目筛，得到核桃壳粉末，将核桃壳粉末放入炭化炉中，在氮气保护下以500～600℃温度保温炭化1～2h得到核桃壳炭粉末；量取400～500mL钛酸丁酯和200～250mL乙酰丙酮装入烧杯中，用磁力搅拌机以300～400r/min转速搅拌15～20min后再向烧杯中加入80～100g上述得到的核桃壳炭粉末和300～500mL无水乙醇，添加完毕后将烧杯转入水浴锅中，升温至60～70℃，保温搅拌反应3～5h；待上述反应结束后过滤，得到滤渣，将滤渣先放入烘箱，在105～110℃下干燥1～2h后转入马弗炉，以500～600℃的高温煅烧3～4h，得到多孔二氧化钛载体；称取40～50g上述多孔二氧化钛载体浸入质量分数为30%柠檬酸溶液中，摇床振荡浸渍20～24h，过滤得到滤渣，干燥后即为预处理载体，称取20～25g硝酸铁、5～10g硝酸镍、10～12g硝酸钴和3～5g硝酸钯溶于900～1000mL无水乙醇中，得到混合重金属乙醇溶液；将40～45g上述预处理载体倒入混合重金属乙醇溶液中，在40～50℃下搅拌反应15～20min，过滤得到滤饼，将滤饼装入纱布袋中，密封袋口，再将密封后的纱布袋装入发酵罐中，向罐中加入污水处理厂硝化池中的硝化污泥，直至硝化污泥将纱布袋完全覆盖，密封罐口后在30～40℃下发酵3～5天；发酵结束后，取出纱布袋中处理后的滤饼，将处理后的滤饼放入马弗炉中，升高温度至400～450℃，保温煅烧5～7h后，待炉内温度自然恢复室温后取出产物，研磨1～2h后，即得低温脱硝催化剂。
实例1
称取400g核桃壳放入球磨机中粉碎20min后过400目筛，得到核桃壳粉末，将核桃壳粉末放入炭化炉中，在氮气保护下以500℃温度保温炭化1h得到核桃壳炭粉末；量取400mL钛酸丁酯和200mL乙酰丙酮装入烧杯中，用磁力搅拌机以300r/min转速搅拌15min后再向烧杯中加入80g上述得到的核桃壳炭粉末和300mL无水乙醇，添加完毕后将烧杯转入水浴锅中，升温至60℃，保温搅拌反应3h；待上述反应结束后过滤，得到滤渣，将滤渣先放入烘箱，在105℃下干燥1h后转入马弗炉，以500℃的高温煅烧3h，得到多孔二氧化钛载体；称取40g上述多孔二氧化钛载体浸入质量分数为30%柠檬酸溶液中，摇床振荡浸渍20h，过滤得到滤渣，干燥后即为预处理载体，称取20g硝酸铁、5g硝酸镍、10g硝酸钴和3g硝酸钯溶于900mL无水乙醇中，得到混合重金属乙醇溶液；将40g上述预处理载体倒入混合重金属乙醇溶液中，在40℃下搅拌反应15min，过滤得到滤饼，将滤饼装入纱布袋中，密封袋口，再将密封后的纱布袋装入发酵罐中，向罐中加入污水处理厂硝化池中的硝化污泥，直至硝化污泥将纱布袋完全覆盖，密封罐口后在30℃下发酵3天；发酵结束后，取出纱布袋中处理后的滤饼，将处理后的滤饼放入马弗炉中，升高温度至400℃，保温煅烧5h后，待炉内温度自然恢复室温后取出产物，研磨1h后，即得低温脱硝催化剂。
本发明的应用方法：将300g本发明制得的低温脱硝催化剂装入SCR反应器中，再将SCR反应器安装在锅炉省煤器和空气预热器之间，再以40mL/min的速率向SCR反应器中通入氨气，在在催化剂的作用下，含NOX的废气与氨气反应降解为无害气体排出，本发明制得的催化剂在170℃时脱硝效率为93%，低温脱硝效率提高了10个百分点，在100℃区间内，其NO向NO2的转化率由传统催化剂的几乎为0提高到之后的4%，具有极佳的脱硝效果。
实例2
称取450g核桃壳放入球磨机中粉碎25min后过400目筛，得到核桃壳粉末，将核桃壳粉末放入炭化炉中，在氮气保护下以550℃温度保温炭化1h得到核桃壳炭粉末；量取450mL钛酸丁酯和230mL乙酰丙酮装入烧杯中，用磁力搅拌机以350r/min转速搅拌18min后再向烧杯中加入90g上述得到的核桃壳炭粉末和400mL无水乙醇，添加完毕后将烧杯转入水浴锅中，升温至65℃，保温搅拌反应4h；待上述反应结束后过滤，得到滤渣，将滤渣先放入烘箱，在108℃下干燥1h后转入马弗炉，以550℃的高温煅烧3h，得到多孔二氧化钛载体；称取45g上述多孔二氧化钛载体浸入质量分数为30%柠檬酸溶液中，摇床振荡浸渍22h，过滤得到滤渣，干燥后即为预处理载体，称取23g硝酸铁、8g硝酸镍、11g硝酸钴和4g硝酸钯溶于950mL无水乙醇中，得到混合重金属乙醇溶液；将43g上述预处理载体倒入混合重金属乙醇溶液中，在45℃下搅拌反应18min，过滤得到滤饼，将滤饼装入纱布袋中，密封袋口，再将密封后的纱布袋装入发酵罐中，向罐中加入污水处理厂硝化池中的硝化污泥，直至硝化污泥将纱布袋完全覆盖，密封罐口后在35℃下发酵4天；发酵结束后，取出纱布袋中处理后的滤饼，将处理后的滤饼放入马弗炉中，升高温度至430℃，保温煅烧6h后，待炉内温度自然恢复室温后取出产物，研磨2h后，即得低温脱硝催化剂。
本发明的应用方法：将400g本发明制得的低温脱硝催化剂装入SCR反应器中，再将SCR反应器安装在锅炉省煤器和空气预热器之间，再以45mL/min的速率向SCR反应器中通入氨气，在在催化剂的作用下，含NOX的废气与氨气反应降解为无害气体排出，本发明制得的催化剂在185℃时脱硝效率为95%，低温脱硝效率提高了12个百分点，在130℃区间内，其NO向NO2的转化率由传统催化剂的几乎为0提高到之后的6%，具有极佳的脱硝效果。
实例3
称取500g核桃壳放入球磨机中粉碎30min后过400目筛，得到核桃壳粉末，将核桃壳粉末放入炭化炉中，在氮气保护下以600℃温度保温炭化2h得到核桃壳炭粉末；量取500mL钛酸丁酯和250mL乙酰丙酮装入烧杯中，用磁力搅拌机以400r/min转速搅拌20min后再向烧杯中加入100g上述得到的核桃壳炭粉末和500mL无水乙醇，添加完毕后将烧杯转入水浴锅中，升温至70℃，保温搅拌反应5h；待上述反应结束后过滤，得到滤渣，将滤渣先放入烘箱，在110℃下干燥2h后转入马弗炉，以600℃的高温煅烧4h，得到多孔二氧化钛载体；称取50g上述多孔二氧化钛载体浸入质量分数为30%柠檬酸溶液中，摇床振荡浸渍24h，过滤得到滤渣，干燥后即为预处理载体，称取25g硝酸铁、10g硝酸镍、12g硝酸钴和5g硝酸钯溶于1000mL无水乙醇中，得到混合重金属乙醇溶液；将45g上述预处理载体倒入混合重金属乙醇溶液中，在50℃下搅拌反应20min，过滤得到滤饼，将滤饼装入纱布袋中，密封袋口，再将密封后的纱布袋装入发酵罐中，向罐中加入污水处理厂硝化池中的硝化污泥，直至硝化污泥将纱布袋完全覆盖，密封罐口后在40℃下发酵5天；发酵结束后，取出纱布袋中处理后的滤饼，将处理后的滤饼放入马弗炉中，升高温度至450℃，保温煅烧7h后，待炉内温度自然恢复室温后取出产物，研磨2h后，即得低温脱硝催化剂。
本发明的应用方法：将500g本发明制得的低温脱硝催化剂装入SCR反应器中，再将SCR反应器安装在锅炉省煤器和空气预热器之间，再以50mL/min的速率向SCR反应器中通入氨气，在在催化剂的作用下，含NOX的废气与氨气反应降解为无害气体排出，本发明制得的催化剂在200℃时脱硝效率为96%，低温脱硝效率提高了13个百分点，在150℃区间内，其NO向NO2的转化率由传统催化剂的几乎为0提高到之后的10%，具有极佳的脱硝效果。