一种新型复合声催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于声催化领域，尤其涉及一种能有效抑制电子和空穴复合并高效降解有机污染物的声催化剂(Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃)。

背景技术：

近年来环境污染越来越严重，在我国环境保护已被列为改革和发展的十大战略任务之一。其中水资源保护是环境保护的重大课题。染料在诸多工业如纺织、印染、造纸、制革等领域应用广泛，所产生的染料废水导致的饮水安全问题已引起广泛关注。常见的染料废水透明度低且有较大的毒性，使其难以处理，给水环境的净化带来巨大压力。如罗丹明B(RhB)是印染行业中常用的一种稳定阳离子碱性染料，具有较强的致癌性。面对难以被充分降解的染料，如何将它们彻底的无害化处理，一直是困扰科学家的难题。传统的对罗丹明B(RhB)等染料的处理采用化学絮凝、吸附法、离子交换、中和法、光降解和活性污泥等方法。但是由于一般染料废水中染料浓度较高，这些方法的去除效率并不高，而且处理不彻底，容易导致二次污染等。因此，找到一个新的处理方法是相当必要的。声催化由于其操作简单、彻底等优点被广泛应用于污染物的治理等领域。

声催化作为一种高级氧化过程，是利用超声在溶液中的空化效应，发生声致发光和“热点”。一方面，超声空化效应产生“热点”的瞬间，温度可以达到5000K和1000标准大气压的高压，这就可以使溶液中的水分解产生有很强氧化能力的氢氧自由基。另一方面，声致发光能够产生很宽范围的光(λ<375nm)，这些光可以激发声催化降解反应的发生。然而在实际应用中声催化的降解效率很低。在过去TiO₂由于其廉价、无毒，化学稳定性好被应用在声催化降解中，但是遗憾的是TiO₂与其它的半导体催化剂相比，声催化降解率也很低。

技术实现要素：

为了解决电子和空穴的复合问题，本发明设计合成一种可用于有效分离光生电子和空穴的新型复合声催化剂Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃。本发明所涉及化合物属于新型稀有半导体催化剂，将其应用于降解罗丹明B(RhB)等染料，操作简单、无污染、催化剂稳定性好、易于分离，没有副产物生成，且不会造成环境污染。

本发明采用的技术方案是：一种新型复合声催化剂，所述的复合声催化剂为Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃。优选的，按质量比，NiGa₂O₄:Bi₂O₃＝3:1-3。

上述的新型复合声催化剂的制备方法，方法如下：

1)制备Au/NiGa₂O₄/Au：将NiGa₂O₄加入无水乙醇中，超声分散10.0-30.0min，在40-60℃下，搅拌均匀，加热沸腾30-40min，滴入HAuCl₄，反应5-10min，反应物用蒸馏水和无水乙醇清洗，离心，干燥后，于350-400℃焙烧1.0-2.0h，得Au/NiGa₂O₄/Au。

2)制备Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃：将Au/NiGa₂O₄/Au和Bi₂O₃混合均匀后，加入无水乙醇，超声分散10.0-30.0min，将得到的混合物用去离子水洗涤，干燥后，再于500℃煅烧2.0-3.0h，得Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃。

优选的，所述的NiGa₂O₄制备方法：将Ga₂O₃与Ni(NO₃)₂混合，调节pH到11-13，将得到的悬浮液转移到反应釜中，于160-190℃，反应48-49h，冷却至室温，去离子水清洗，干燥，再于500-550℃下，煅烧2.0-3.0h，得NiGa₂O₄。

优选的，所述的Ga₂O₃制备方法：将Ga溶于浓硝酸中，在磁力加热搅拌下，缓慢加入蒸馏水，搅拌使Ga全部溶解，过滤，将滤液蒸干，得Ga(NO₃)₃，将Ga(NO₃)₃于550℃下煅烧3.0-7.0h，得Ga₂O₃。

优选的，所述的Bi₂O₃制备方法：将Bi(NO₃)₃溶于含水溶性淀粉的水溶液中，缓慢滴加NH₃·H₂O溶液，搅拌下调节溶液的pH＝11.0-12.0，得Bi(OH)₃，将Bi(OH)₃置于高压反应釜中，密封，于160-180℃，加热10.0-12.0h，冷却至室温，沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，再于600℃煅烧1.0-2.0h，得Bi₂O₃。

上述的一种新型复合声催化剂在超声照射下声催化降解有机染料中的应用。优选的，所述的有机染料是罗丹明B、亚甲基蓝、刚果红、甲基橙、结晶紫、酸性红B或苋菜红。方法如下：于含有有机染料的溶液中，加入上述的新型复合声催化剂，用超声照射30-150min。

本发明的复合声催化剂Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃，是将NiGa₂O₄产生的空穴和Bi₂O₃产生的电子通过导电通道结合，从而提高光生电子和空穴的分离效率。由图8可见，由于NiGa₂O₄的带宽为3.5eV，其中价带为1.23eV,导带为-2.31eV。Bi₂O₃带宽为2.8eV,价带为3.13eV，导带为0.33eV。根据NiGa₂O₄和Bi₂O₃所具有的特殊带隙结构，我们在中间通过夹金形成导电通道后，在高能量的光激发下，电子由半导体NiGa₂O₄和Bi₂O₃的价带(VB)转移到导带(CB)。同时，在NiGa₂O₄和Bi₂O₃粒子的表面或内部生成空穴。NiGa₂O₄的空穴与Bi₂O₃的电子通过导电通道结合，NiGa₂O₄被激发的电子由其表面的Au所吸收。通过一系列的化学反应,这些高活性电子和空穴可以生成各种活性氧(ROS)去实现有机污染物的降解。一方面,NiGa₂O₄价带(VB)上生成的空穴在其结晶粒子的表面可以直接分解有机污染物，直到被完全的分解。另一方面，生成的空穴氧化吸收的水(H₂O)分子在NiGa₂O₄结晶粒子表面产生羟基自由基(·OH),在水溶液中间接降解有机污染物或破坏有机污染物的结构。同时,被Au吸收的电子与溶解在水溶液中的氧气分子(O₂)反应生成超氧自由基负离子(·O₂^-),经过一系列的化学反应成为了羟基自由基(·OH)。这些羟基自由基(·OH)具有较强的氧化能力能够降解周围的有机污染物,生成二氧化碳,水和一系列无机离子。本发明利用导电通道，有效的避免了光生电子和空穴的复合，从而提高催化剂的降解效率。

本发明的有益效果是：本发明制备的Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃纳米复合声催化剂，性质稳定，耐高温，耐酸碱腐蚀，与单纯的NiGa₂O₄-Bi₂O₃复合相比，此复合声催化剂在超声照射下，声催化降解有机染料的效率有了大幅度提高。本发明中复合声催化剂Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃不仅具有传统声催化降解的优点，而且其最值得关注的是针对NiGa₂O₄和Bi₂O₃带宽特点和导带和价带位置独特性，设计了一种通过将贵金属金作为导电通道和助催剂双重作用的新型声催化剂。该方法解决了光生电子和空穴复合的问题，大幅度的提高了声催化降解罗丹明B(RhB)的效率。

附图说明

图1a是Bi₂O₃的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1b是NiGa₂O₄的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1c是NiGa₂O₄-Bi₂O₃的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1d是0.3％Au/NiGa₂O₄/Au(NiGa₂O₄:Bi₂O₃＝3:0)的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1e是0.3％Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃(NiGa₂O₄:Bi₂O₃＝3:1)的X射线粉末衍射图。

图1f是0.3％Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃(NiGa₂O₄:Bi₂O₃＝3:2)的X射线粉末衍射图。

图1g是0.3％Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃(NiGa₂O₄:Bi₂O₃＝3:3)的X射线粉末衍射图。

图2a是Bi₂O₃的固体紫外图。

图2b是Bi₂O₃的固体实测紫外图。

图2c是NiGa₂O₄的固体紫外图。

图2d是NiGa₂O₄的固体实测紫外图。

图3是复合声催化剂中NiGa₂O₄和Bi₂O₃不同质量比对罗丹明B降解率的影响图。

图4是复合声催化剂重复使用五次的降解率变化图。

图5是不同催化剂在超声辐射下在不同时间点的降解效果图。

图6是复合声催化剂对不同染料的声催化降解效果图。

图7是复合声催化剂在不同时间下的紫外吸收光谱图。

图8是复合声催化剂超声辐射降解机理图。

具体实施方式

实施例1 新型复合声催化剂Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃

(一)制备Ga₂O₃

将3.50g Ga溶于80mL浓硝酸中，在磁力加热搅拌下，缓慢加入50mL蒸馏水，搅拌使金属Ga全部溶解，过滤，将滤液蒸发至约20mL时，将溶液转移至蒸发皿中，蒸干得到Ga(NO₃)₃，将蒸干的Ga(NO₃)₃放入马弗炉中，550℃煅烧5.0h，冷却，得9.40g Ga₂O₃。

(二)制备NiGa₂O₄粉末

取9.40g Ga₂O₃加入到100ml 0.5mol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液中，将产生的混合物用1.0mol/L的NaOH调节pH到12.0，得到的悬浮液转移到反应釜中，180℃反应48.0h。将反应釜样品冷却至室温，得到的浅蓝色沉淀用去离子水清洗数遍。将所得沉淀物在60℃烘干2.0h，研磨，在马弗炉中，500℃煅烧2.0h后，再研磨，得到NiGa₂O₄粉末。

(三)制备Bi₂O₃粉末

取9.70g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶入60-80mL含有1.0g水溶性淀粉的水溶液中，缓慢滴加10％浓度的NH₃·H₂O溶液，在40-60℃条件下，用磁力搅拌器搅拌均匀，调节溶液的pH＝11.0-12.0，停止滴加氨水，得到黄绿色的Bi(OH)₃前驱体。将Bi(OH)₃前驱体置于高压反应釜中，密封，180℃反应12.0h。待冷却至室温，将得到的淡黄色的沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次。在80℃下干燥2.0h，研磨，置于马弗炉中，600℃煅烧2.0h后，取出再研磨，得到淡黄色Bi₂O₃粉末。

(四)制备Au-NiGa₂O₄-Au粉末

将2.63g NiGa₂O₄粉末放入烧杯中，加入20mL无水乙醇，超声分散30min，在40-60℃下，用磁力搅拌器搅拌均匀，加热沸腾0.5h，滴入3.14mL HAuCl₄，反应5-10min，反应物用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，离心，干燥后放入马弗炉中，350℃煅烧2.0h，得到Au/NiGa₂O₄/Au粉末。

(五)制备Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃粉末

按质量比，NiGa₂O₄:Bi₂O₃＝3:0、3:1、3:2、3:3，分别取Au-NiGa₂O₄-Au和Bi₂O₃，在坩埚中混合，并加入20mL无水乙醇，超声分散30min，将得到的混合物用去离子水洗涤2-3次。在80℃下干燥2.0h，得到的混合物，研磨，在500℃的马弗炉中，焙烧2.0h，冷却，再研磨，分别得到不同NiGa₂O₄和Bi₂O₃质量比的复合声催化剂Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃。

(六)检测

(1)Bi₂O₃，NiGa₂O₄，NiGa₂O₄-Bi₂O₃，Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃中NiGa₂O₄和Bi₂O₃不同质量比的X射线粉末衍射(XRD)图片分析。

如图1a-图1g所示，通过X射线粉末衍射(XRD)图片，可以发现Bi₂O₃(图1a)的特征衍射峰出现在27.3°，33.2°，35.4°，46.3°，54.8°。从图1b可以发现NiGa₂O₄的特征衍射峰出现在18.6°，30.6°，36.0°，37.7°，43.8°，54.4°，58.0°，63.7°。通过将X射线粉末衍射(XRD)图片(图1a)与(图1b)与(图1d)对比发现，在(图1e)中，不仅出现了Bi₂O₃，NiGa₂O₄的特征衍射峰，在2θ＝38.2°还出现了金属Au的特征衍射峰，说明Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃复合声催化剂被成功的合成。

通过将(图1d-图1g)比较可以看出，随着NiGa₂O₄与Bi₂O₃质量比的增加，Bi₂O₃的衍射峰明显增加而NiGa₂O₄的衍射峰相对减弱。说明不同质量比的Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃复合声催化剂被成功的合成。

(2)Bi₂O₃，NiGa₂O₄，固体紫外(DRS)图片分析

通过固体紫外(DRS)图片(图2a和图2c)，可以看出Bi₂O₃，NiGa₂O₄的强吸收带分别出现在410nm和430nm左右。根据公式αhν＝A(hν-E_bg)^1/2计算出带宽，与图2b和图2d实际测得Bi₂O₃，NiGa₂O₄的带宽2.80eV、3.54eV是非常接近的。

(3)Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃作为声催化剂降解罗丹明B(RhB)，随着超声照射时间的变化紫外可见光谱图。

如图7所示，Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃作为声催化剂降解罗丹明B(RhB)，随着超声照射时间的变化的紫外可见光谱图。从图上可以看出罗丹明B(RhB)的紫外可见特征峰出现在260nm、350nm、550nm处。在催化剂为0.3％Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃时，罗丹明B(RhB)的紫外可见特征峰随着超声照射时间从0min不断增加到150min时而逐渐降低。在超声降解150min时，罗丹明B(RhB)的降解率可以达到90％。

实施例2 新型复合声催化剂Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃在催化降解有机染料中的应用

(一)Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃中NiGa₂O₄和Bi₂O₃不同质量比对声催化降解罗丹明B(RhB)的影响

分别以质量比NiGa₂O₄:Bi₂O₃＝3:0、3:1、3:2、3:3制备的不同质量比的复合声催化剂Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃作为声催化剂。

方法：于100mL 10.0mg/L的罗丹明B(RhB)水溶液中，加入100mg不同质量比得到的复合声催化剂Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃，在温度25℃和压力101325Pa下，用300W、40KHz的超声进行照射，超声照射时间150min。测定降解率，结果如图3所示。

由图3可见，不同比例的声催化剂Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃降解效果为m(NiGa₂O₄):m(Bi₂O₃)＝3:2>m(NiGa₂O₄):m(Bi₂O₃)＝3:1>m(NiGa₂O₄):m(Bi₂O₃)＝3:3>m(NiGa₂O₄):m(Bi₂O₃)＝3:0。

(二)不同辐射时间对声催化剂降解罗丹明B(RhB)的影响

以质量比为NiGa₂O₄：Bi₂O₃＝3:2制得的复合声催化剂Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃作为声催化剂。

方法：于100mL 10.0mg/L的罗丹明B(RhB)水溶液中，加入100mg复合声催化剂Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃，在温度25℃和压力101325Pa下，用300W、40KHz的超声进行照射，超声照射分别为0min、30min、60min、90min、120min、150min。测定降解率，结果如图5所示。

由图5可见，NiGa₂O₄和Bi₂O₃中间通过夹金形成导电通道后，在超声照射下NiGa₂O₄的空穴与Bi₂O₃的电子通过导电通道结合，从而大大提高了电子和空穴的分离效率。与采用单纯的NiGa₂O₄和Bi₂O₃简单复合相比，对罗丹明B(RhB)的降解效果提高了30％左右。可见，本发明制备的Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃纳米粉末声催化剂提高了声催化活性，证明其有较高的降解有机污染物的能力。

(三)实验重复次数对Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃声催化降解罗丹明B(RhB)的影响

以质量比为NiGa₂O₄:Bi₂O₃＝3:2制得的复合声催化剂Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃作为声催化剂。

方法：取1.60g Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃粉末，分别加入八个锥形瓶，每个锥形瓶里面分别放入200mg Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃和200mL10.0mg/L的罗丹明B(RhB)水溶液。在温度25℃和压力101325Pa下，用300W、40KHz超声照射150min，记录降解效果。将溶液回收，过滤，收集催化剂，备用。将第一次提取的催化剂烘干煅烧并取出1.20g Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃粉末，分别加入六个锥形瓶，每个锥形瓶里面分别放入200mg Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃和200mL10.0mg/L的罗丹明B(RhB)水溶液。在温度25℃和压力101325Pa下，用300W、40KHz超声照射150min，记录降解效果。将溶液回收，过滤，收集催化剂，备用。按上述步骤重复4次。结果如图4。

由图4可见，随着重复次数的增加罗丹明B(RhB)降解率略有降低，总体平稳，说明该催化剂稳定可重复使用。

(四)Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃降解不同有机染料

以质量比为NiGa₂O₄:Bi₂O₃＝3:2制得的复合声催化剂Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃作为声催化剂。

制备的m(NiGa₂O₄):m(Bi₂O₃)＝3:2的声催化剂Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃粉末对不同染料进行降解150min，结果是对结晶紫的降解效果最好，对苋菜红的降解效果最差，如图6所示。说明所制备的声催化剂Au/NiGa₂O₄-Au-Bi₂O₃具有广泛的应用性。