本发明涉及一种溶胶凝胶法制备的烟气氧化脱硝催化剂及其制备工艺，属于烟气催化技术领域。
背景技术：
随着国家对氮氧化物排放的控制越来越严格，在电厂烟气的处理中，单纯的低氮燃烧技术无法满足现行排放标准的要求，必须对燃烧后的烟气进行脱硝处理。在应用广泛的干法脱硝方法中，现在广泛使用选择催化还原法(SCR)和氧化法两种方法。
对于电厂烟气催化脱硝而言，SCR脱硝法有其局限性，此方法将一氧化氮还原为氮气，并未对一氧化氮进行有效利用。SCR工艺布置分为高含尘和低含尘两类。采用高含尘工艺时,SCR反应器布置在省煤器和空预器之间,烟气温度高,满足了催化剂活性要求,但是烟气中的飞灰含量高,对催化剂的防磨损和防堵塞的性能要求很高。对于低含尘工艺,SCR布置在烟气脱硫系统(FGD)之后、烟囱之前，此时虽然烟气中的飞灰含量大幅减少,但为了满足催化剂活性对反应温度的要求,需要安装蒸汽加热器和烟气换热器(GGH),系统复杂,投资增加。
中国专利文献CN 103111280 A公开了一种过渡金属元素掺杂的铈锆固溶体高空速脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂使用溶胶凝胶法制备，所用原料为过渡金属元素(钒、铬、锰、铁、钴、铜)的可溶性盐、铈的可溶性盐、锆的可溶性盐、去离子水、乙醇、柠檬酸。该发明所制备的催化剂可用于SCR脱硝反应，具有较好的脱硝活性。但是此发明所制备的催化剂是用于催化还原法进行脱硝，并未对一氧化氮进行有效利用。
中国专利文献CN 101352645 A公开了一种烟气催化氧化脱硝工艺。采用以TiO2或ZrO2-TiO2为载体，Co为活性成分的催化剂，利用烟气中本身含有的氧气，将一氧化氮氧化成易溶于水的二氧化氮后，利用碱液吸收，将氮氧化合物脱除。此发明在控制氧化后烟气中二氧化氮的含量后，可以选择性的回收脱硝副产物中的亚硝酸盐，实现产物的资源化。但脱硝所需温度较高，脱硝效率欠佳。
研究开发适用于火电厂的低温氧化烟气脱硝催化剂具有重要意义。不仅可以在低温段对一氧化氮可以催化脱硝，在达到脱硝要求的同时避免了高尘的环境，还可以在后续工艺对于二氧化氮进行进一步利用，在节省了能源的同时提高了效益，具有很好的应用前景。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种溶胶凝胶法制备的烟气氧化脱硝催化剂及其制备工艺。该种催化剂在烟气温度150～270℃之间对一氧化氮具有良好的催化氧化活性，并且具有抗硫性。
本发明的技术方案如下：
一种溶胶凝胶法制备的烟气氧化脱硝催化剂，包括组分如下，按重量百分比计：锰的氧化物占19～70wt％，过渡金属氧化物占10～40wt％，铈的氧化物占10～60wt％。
根据本发明优选的，所述的溶胶凝胶法制备的烟气氧化脱硝催化剂，包括组分如下，按重量百分比计：锰的氧化物占19～45wt％，过渡金属氧化物占14～22wt％，铈的氧化物占32～47wt％。
根据本发明优选的，所述的溶胶凝胶法制备的烟气氧化脱硝催化剂，包括组分如下，按重量百分比计：锰的氧化物占20～28wt％，过渡金属氧化物占14～18wt％，铈的氧化物占40～46wt％。
根据本发明优选的，所述过渡金属氧化物为Zr、Zn、Sn、Co的氧化物中的一种或两种以上的组合。
一种溶胶凝胶法制备的烟气氧化脱硝催化剂的制备工艺，包括步骤如下：
(1)将锰的可溶性盐、过渡金属可溶性盐、铈的可溶性盐溶于去离子水中，得金属盐溶液；
(2)将聚乙二醇和柠檬酸溶解在去离子水中，搅拌得混合溶液；
(3)将步骤(1)中的金属盐溶液滴加入步骤(2)中的混合溶液中，搅拌得反应液；
(4)将步骤(3)得到的反应液于60～90℃下反应至形成凝胶；
(5)将步骤(4)得到的凝胶经老化、干燥、焙烧得脱硝催化剂。
根据本发明优选的，所述步骤(1)金属盐溶液中锰的可溶性盐的摩尔浓度为0.054-1.064mol/L。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中锰的可溶性盐与过渡金属可溶性盐的摩尔比为：6.2:1-0.8:1，锰的可溶性盐与铈的可溶性盐的摩尔比为：2.7:1-1：1。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中聚乙二醇和柠檬酸的质量比为：1:1-1:15。
根据本发明优选的，所述步骤(3)反应液中锰的可溶性盐和柠檬酸的摩尔比为：0.2:1-1:4。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中锰的可溶性盐为乙酸锰，铈的可溶性盐为硝酸铈。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中过渡金属可溶性盐为Zr、Zn、Sn、Co的硝酸盐或醋酸盐中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中的聚乙二醇为PEG400、PEG2000、PEG6000、PEG10000中的一种或者两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中老化条件为：常温老化12～20h。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中干燥条件为：65～75℃下干燥12-18h。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中焙烧条件为：350～500℃下焙烧4-8h。
本发明具有如下优点：
1.本发明使用了简便的制备工艺，使用聚乙二醇增强了催化剂的分散性，制备出适用于氧化脱硝的催化剂。
2.本发明所需成本较低，制备所需的设备简单，原料易得。
3.脱硝生成的二氧化氮可进一步利用，在节省了能源的同时提高了经济效益，具有很好的应用前景。
4.本发明制备的催化剂低温活性好，能够在150～270℃之间保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的催化剂对NO脱除的催化效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
催化剂活性的评价方法：
对标准烟气进行脱硝催化测试，测试条件为：空速60,000h-1，CO含量300ppm，NO含量500ppm，H2O含量5％，N2为平衡气。
实施例1
一种溶胶凝胶法制备的烟气氧化脱硝催化剂，包括组份如下，按重量百分比计：锰的氧化物占24.52wt％，锆的氧化物占20.29wt％，铈的氧化物占41.65wt％。
制备步骤如下：
(1)将11.41g乙酸锰、8.40g硝酸锆、16.70g硝酸铈溶于100ml去离子水中，得金属盐溶液；
(2)将4.80g聚乙二醇(PEG400)和48.03g柠檬酸溶解在150ml去离子水中，搅拌得混合溶液；
(3)将步骤(1)中的金属盐溶液滴加入步骤(2)中的混合溶液中，搅拌得反应液；
(4)将反应液置于80℃油浴下搅拌至溶胶形成凝胶；
(5)将步骤(4)得到的凝胶常温老化16h；在65℃下干燥14h；450℃下焙烧4h，得脱硝催化剂。
对于标准烟气进行测试，NO脱除率在235℃达到90％。
实施例2
一种溶胶凝胶法制备的烟气氧化脱硝催化剂，包括组份如下，按重量百分比计：锰的氧化物占27.19wt％，锌的氧化物占16.16wt％，铈的氧化物占46.13wt％。
制备步骤如下：
(1)将15.41g乙酸锰、7.40g硝酸锌、14.70g硝酸铈溶于100ml去离子水中，得金属盐溶液；
(2)将6.80g聚乙二醇(PEG2000)和40.03g柠檬酸溶解在150ml去离子水中，搅拌得混合溶液；
(3)将步骤(1)中的金属盐溶液滴加入步骤(2)中的混合溶液中，搅拌得反应液；
(4)将反应液置于85℃油浴下搅拌至溶胶形成凝胶；
(5)将步骤(4)得到的凝胶常温老化12h；在65℃下干燥14h；500℃下焙烧6h，得脱硝催化剂。
对于标准烟气进行测试，NO脱除率在265℃达到100％。
实施例3
一种溶胶凝胶法制备的烟气氧化脱硝催化剂，包括组份如下，按重量百分比计：锰的氧化物占19.52wt％，锡的氧化物占21.05wt％，铈的氧化物占33.10wt％。
制备步骤如下：
(1)将18.41g乙酸锰、6.40g硝酸锡、12.70g硝酸铈溶于100ml去离子水中，得金属盐溶液；
(2)将4.80g聚乙二醇(PEG6000)和48.03g柠檬酸溶解在150ml去离子水中，搅拌得混合溶液；
(3)将步骤(1)中的金属盐溶液滴加入步骤(2)中的混合溶液中，搅拌得反应液；
(4)将反应液置于70℃油浴下搅拌至溶胶形成凝胶；
(5)将步骤(4)得到的凝胶常温老化16h；在75℃下干燥18h；500℃下焙烧4h，得脱硝催化剂。
对于标准烟气进行测试，NO脱除率在265℃达到90％。
实施例4
一种溶胶凝胶法制备的烟气氧化脱硝催化剂，包括组份如下，按重量百分比计：锰的氧化物占23.97wt％，钴的氧化物占18.34wt％，铈的氧化物占43.57wt％。
制备步骤如下：
(1)将0.9429g乙酸锰、1.1197g硝酸钴、1.6698g硝酸铈溶于100ml去离子水中，得金属盐溶液；
(2)将2.4017g聚乙二醇(PEG10000)和4.1502g柠檬酸溶解在150ml去离子水中，搅拌得混合溶液；
(3)将步骤(1)中的金属盐溶液滴加入步骤(2)中的混合溶液中，搅拌得反应液；
(4)将反应液置于60℃油浴下搅拌至溶胶形成凝胶；
(5)将步骤(4)得到的凝胶常温老化20h；在70℃下干燥18h；350℃下焙烧8h，得脱硝催化剂。
对于标准烟气进行测试，NO脱除率在270℃达到100％。
实施例5
一种溶胶凝胶法制备的烟气氧化脱硝催化剂，包括组份如下，按重量百分比计：锰的氧化物占44.96％，钴的氧化物占14.55％，铈的氧化物占40.60％。
制备步骤如下：
(1)将2.3574g乙酸锰、0.9331g硝酸钴、1.6698g硝酸铈溶于100ml去离子水中，得金属盐溶液；
(2)将0.3202g聚乙二醇(PEG400)和4.8033g柠檬酸溶解在150ml去离子水中，搅拌得混合溶液；
(3)将步骤(1)中的金属盐溶液滴加入步骤(2)中的混合溶液中，搅拌得反应液；
(4)将反应液置于90℃油浴下搅拌至溶胶形成凝胶；
(5)将步骤(4)得到的凝胶常温老化16h；在75℃下干燥12h；500℃下焙烧4h，得脱硝催化剂。
对于标准烟气进行测试，NO脱除率在150℃达到60％。
实施例6
一种溶胶凝胶法制备的烟气氧化脱硝催化剂，包括组份如下，按重量百分比计：锰的氧化物占26.60％，钴的氧化物占14.26％，铈的氧化物占45.17％。
制备步骤如下：
(1)将1.4142g乙酸锰、0.8396g醋酸钴、1.6698g硝酸铈溶于100ml去离子水中，得金属盐溶液；
(2)将4.8033g聚乙二醇(PEG400)和4.8033g柠檬酸溶解在150ml去离子水中，搅拌得混合溶液；
(3)将步骤(1)中的金属盐溶液滴加入步骤(2)中的混合溶液中，搅拌得反应液；
(4)将反应液置于90℃油浴下搅拌至溶胶形成凝胶；
(5)将步骤(4)得到的凝胶常温老化16h；在75℃下干燥12h；500℃下焙烧4h，得脱硝催化剂。
对于标准烟气进行测试，NO脱除率在265℃达到95％。