一种二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯及其制备方法与应用与流程

本发明涉及环境功能材料和水处理新技术领域，特别涉及一种二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯及其制备方法与应用。

背景技术：

在药物和个人护理产品中，抗生素是广泛应用于人类治疗，畜牧业和水产养殖的一类重要化合物。四环素(TC；C22H24N2O8)是最常见的广谱抗生素之一。TC残留的不利影响，如细菌对药物和广泛的抗生素抗性基因增加的抗性，可能最终威胁人类的健康和生态系统的安全。因此，了解这些化合物的环境行为和研究其去除的方法是非常重要的。在用于去除四环素的各种处理方法中，吸附是有前途的方法，因为它是成本低的，具有低能量需求，并且是环境友好的。

石墨烯及其新开发的相关材料可以去除抗生素和其他化合物如四环素，磺胺甲恶唑，环丙沙星，甲硝唑，阿司匹林，对乙酰氨基酚，咖啡因。氧化石墨烯(GO)是一种二维纳米材料，通过天然石墨的化学氧化制备。此外，氧化石墨烯具有相对高的表面积和大量的含氧官能团如环氧(C-O-C)，羟基(-OH)，羧基(-COOH和羰基(-C＝O)。GO或GO复合材料中官能团通过静电相互作用及其他方式结合金属，放射性核素和各种其他环境污染物。然而，由于其亲水性质，氧化石墨烯(GO)在吸附后难以使用传统的分离方法使其从溶液分离，这增加了工业应用的成本和/或环境风险。但是，这个问题可以使用磁性技术解决。

磁性纳米材料，特别是氧化铁(Fe3O4或γ-Fe2O3)及其氧化石墨烯的纳米复合材料(Fe3O4/GO)由于它们的磁性性能，分离效率和动力学，已被建议作为有效的和环境友好的吸附剂。磁性石墨烯氧化物(MGO)可以应用于磁共振成像(MRI)，能量存储，药物递送，以及去除各种有毒元素、化合物和放射性核素。

近年来，对一系列石墨烯纳米颗粒的聚合物和有机化合物的改性已经被广泛研究。为了产生克数量级的化学还原的氧化石墨烯，通常应用各种还原剂，例如硼氢化钠，无水肼，一水合肼和抗坏血酸。然而，因为它们的高成本和安全问题，所采用的还原剂通常不适于大规模生产。最常用的化合物肼是高度不稳定和致癌的，而硼氢化钠对人体健康有害。因此，我们调查新的，更便宜和更安全的还原剂，用于还原具有工业化的有潜力的磁性氧化石墨烯。

二氧化硫脲已被用作纸页制造，纺织印刷，照相和皮革加工工业的强还原剂。二氧化硫脲上的氨基(-NH2)在强碱性条件下产生强烈的还原性；这使得其适合于制备氨基化的还原磁性氧化石墨烯复合材料。它也被广泛用于对a，b-环氧酮的脱氧和酮，芳族硝基，氧化偶氮，偶氮，亚肼基和有机硫化合物的脱氧的学术研究。使用二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯易于管理，且具有商业化和批量生产的潜力。因此，研究二氧化硫脲的还原性能以获得高质量的化学还原的磁性氧化石墨烯，用于吸附水溶液中四环素(TC)。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，开发一种成本低廉、比表面积大、高效且易分离的可用于吸附处理抗生素的二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法和应用。

本发明提出的一种二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，是将磁性铁氧体纳米粒子组装在氧化石墨烯表面，这样制备的吸附剂可通过外加磁场实现快速分离，具体步骤如下：

(1)氧化石墨烯使用改进的Hummers方法从天然片状石墨粉末合成。将石墨粉末，K2S2O8和P2O5加入到50-300mL浓H2SO4中在50～100℃反应3～9小时，进行预氧化，所述石墨粉、K2S2O4与P2O5的质量比为1：(0.5～2)：(0.5～2)，所述浓硫酸的浓度为90～98％，然后冷却至室温，加入800～1200mL超纯水，放置7～12小时，将产物洗涤至中性后在40～80℃下干燥后得到预氧化石墨；

(2)将步骤(1)得到的预氧化石墨加入到100～300mL浓H2SO4中，再加入KMnO4和NaNO3进一步氧化预氧化的石墨，所述浓硫酸的浓度为90～98％，所述预氧化石墨、NaNO3与KMnO4的质量比为1：(0.5～3)：(5～40)，在0～6℃下反应2～7小时，升温到30～40℃下反应1～4小时，加入300～900mL超纯水，在80～100℃条件下反应1～7小时，然后加入800～1200mL超纯水和20～60mL H2O2，所述H2O2浓度为20～30％，继续反应1～7小时，将所得混合物用去氧超纯水重复洗涤至中性，并在30～60℃下超声分散1～5小时得到浓度为1～10mg/L的氧化石墨烯水溶液；

(3)将摩尔比为(1～5)∶1的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O分别溶解在50～100mL去氧超纯水中中，然后将将得到的铁离子和亚铁离子混合溶液加入步骤(2)所述的氧化石墨烯溶液中，在温度为20～100℃水浴锅中迅速搅拌1～4分钟，然后快速加入300～600mL NaOH溶液将pH调节至9～11，并将混合物继续搅拌10～50分钟，将得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤、定容，得到浓度为2～10mg/L的磁性氧化石墨烯悬液；

(4)将100～300mL乙醇和5～20g NaOH加入到50～200mL步骤(3)得到的磁性氧化石墨烯中，再加入去氧超纯水混合定容至200～1000mL，反应5～20分钟后，加入5～30g二氧化硫脲，将混合物在50～100℃下反应1～12小时，分离沉淀物并洗涤至pH为中性、定容，即得到所述吸附剂。

上述制备方法中，制备的顺序是先对石墨粉进行预氧化，再制备氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯，最后利用二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯，确定具有最佳吸附能力的二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯定义为TDMGO。

利用本发明方法制备得到的二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯吸附剂去除废水中的四环素。

上述应用中，所述吸附剂在废水中用量优选50～100g/L。

上述应用中，所述吸附反应的条件优选为：pH值为2～11，反应时间为10分钟～84小时。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明的方法中使用的二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯(TDMGO)，其原料来源广泛，且价格低廉。主要原料石墨粉、四氧化三铁、硫脲、氢氧化钠等都是常用的化工产品；

将二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯(TDMGO)直接加入反应器中进行吸附反应，反应完成后利用磁铁实现固液分离。整个处理工艺成本较低，操作较简单且容易实施，并且很容易从处理后的溶液中将二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯(TDMGO)分离出来再利用；

本发明的方法能对含四环素抗生素废水进行有效的处理，去除效率高，为废水中四环素类抗生素污染的治理提供了新的途径。

附图说明

图1是本发明实施例1的二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯吸附剂的扫描电镜示意图。

图2是本发明实施例1的二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯吸附剂的透射电镜示意图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

一种本发明所述的二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯吸附剂，该吸附剂包括氧化石墨烯基体，基体上负载有磁性铁氧体纳米粒子。该二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯吸附剂由以下方法制备得到的：

将30g石墨粉、25g K2S2O4和25g P2O5加入到140mL浓度为98％的浓硫酸中，在80℃下反应4.5小时，冷却至室温后加入1000mL超纯水，放置12小时后将得到的产物洗涤至中性后，得到预氧化石墨烯；将得到的预氧化石墨加入到240mL浓度为98％的浓硫酸中，再加入5g NaNO3和30g KMnO4，在0℃下反应4小时，升温到35℃下反应2小时，加入500mL超纯水，在98℃条件下反应1小时，然后在室温下加入1000mL超纯水和40mL浓H2O2，继续反应2小时，将得到的产物用大量水洗涤至中性并加水定容，在50℃下超声分散2小时得到浓度为5mg/L的氧化石墨烯水溶液。

在室温下，将0.05mol的FeCl3·6H2O和0.025mol的FeSO4·7H2O溶解于去氧超纯水中，将得到的铁离子和亚铁离子混合溶液加入500mL上述的氧化石墨烯溶液中，在温度为85℃水浴锅中迅速搅拌2分钟，然后迅速加入100mL NaOH溶液(100g/L)调节pH至10左右，继续搅拌45分钟，将得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤，定容，得到浓度为5mg/L的磁性氧化石墨烯悬液。

将187mL乙醇和10.4g NaOH加入到94.5mL步骤(3)得到的磁性氧化石墨烯中，再加入去氧超纯水混合定容至500mL，反应15分钟后，加入14g二氧化硫脲，将混合物在90℃下反应1,6和12小时：这些样品分别标记为T1-，T6-和T12-TDMGO，分离沉淀物并洗涤至pH为中性、定容，即得到所述吸附剂。

上述制得的二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯吸附剂外观呈黑色，将其置于扫描电镜和透射电镜下观察，其片层结构如图1和图2所示，可以看出其表面均匀分布大量磁性四氧化三铁纳米粒子。

实施例2：

本发明方法制备得到的二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯吸附剂去除废水中的四环素，包括以下步骤：

取50mL初始浓度为5-100mg/L的四环素(TC)溶液，调节溶液的pH值为4.0，加入实施例1制得的二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯吸附剂，该吸附剂的用量为70g/L，在20、30、40℃水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，24小时后用磁铁将该吸附剂从废水中分离，用分光光度法测定废水中未被吸附的四环素的含量，计算的吸附量结果如表1所示：

表1：不同TC初始浓度在40℃条件下吸附剂的吸附量数据

由表1可知，在初始浓度为5.10mg/L的条件下该吸附剂具有68.48mg/g的吸附量，并随初始浓度增加而增加，增加到一定值至稳定。

实施例3：

本发明方法制备得到的二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯吸附剂去除废水中的四环素，包括以下步骤：

取50mL初始浓度为10mg/L的四环素(TC)溶液，分别加入0-0.1M的NaCl，调节溶液的pH值为4.0，加入实施例1制得的二氧化硫脲还原磁性氧化石墨烯吸附剂，该吸附剂的用量为70g/L，在30℃水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，24小时后用磁铁将该吸附剂从废水中分离，用分光光度法测定废水中未被吸附的TC含量，在没有无机离子的情况下，平衡吸附量为150mg/g，在NaCl的存在下，吸附量降至144.94和145.83mg/g之间。