溶剂原位改性g-C3N4光催化剂的系统的制作方法

本实用新型涉及有机化合物制备领域，涉及一种溶剂原位改性g-C₃N₄光催化剂的系统。

背景技术：

利用光催化剂将太阳能转化为人类可以直接利用的能量，并用其解决地球资源的枯竭和生存环境的恶化是可再生清洁能源研究的一个方向。类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种可见光响应的光催化材料，而且还具有可见光催化分解水产氢和降解环境污染物的特性。目前为止，这是光催化领域中第一种被发现并且具有可见光响应的非金属有机半导体光催化材料。g-C₃N₄光催化材料的晶体结构非常简单，其价带由N₂p轨道构成，导带由C₂p轨道构成。g-C₃N₄因其独特的电子结构、高的热稳定性和化学稳定性、良好的光催化活性、制备成本低、原料来源广、制备简单且无毒无害、不含金属元素等特点，受到全世界科研人员的广泛关注，在催化领域、感应器、药物载体等领域表现出了非常广的应用前景。目前在光催化领域，g-C₃N₄主要用于催化污染物分解、水解制氢制氧、有机合成及氧气还原。

环境污染是影响人类健康和生态平衡的重大问题之一。由于光催化技术催化活性和稳定性高、价格便宜和环境友好，因此在环境污染控制领域有很大的发展空间。目前，用常规方法制备的g-C₃N₄光催化剂存在量子效率低和不能有效利用可见光等缺点。在实际应用中，为进一步提高g-C₃N₄的光催化效果，科研工作者开发了多种改进方法，例如物理复合改性、化学掺杂改性、微观结构调整等，而通过改性g-C₃N₄的光电特性能够抑制光致电荷复合，提高量子效率。如近年来，相关研究人员制备了改性的g-C₃N₄光催化剂，如TiO₂与碳化氮(C₃N₄) 异质结、非金属(P、S、I等元素)掺杂改性碳化氮(C₃N₄)、CN-CNS同位素异质结等。现有技术中报道的改性g-C₃N₄光催化剂的制备方法大多都很复杂、操作步骤繁琐、制备条件苛刻、前驱体昂贵等，且有些改性后的g-C₃N₄光催化剂在应用过程中不够稳定，不利于大规模生产和应用，限制了其在光催化领域或环保领域的发展。如果在制备过程中通过溶剂辅助合成改性，改性后的g-C₃N₄光催化剂能够拓展其响应光谱范围，有望克服上述缺点。

技术实现要素：

基于上述原因和现有技术，本实用新型提供了一种生产上易于操作的溶剂原位改性g-C₃N₄光催化剂的系统，适合大规模的生产和应用。

为实现上述目的，本实用新型的技术方案为：

溶剂原位改性g-C₃N₄光催化剂的系统，所述的系统至少包括硫脲贮存罐(1)、溶剂贮存罐(2)和设置有温度控制装置的合成反应罐(3)，所述合成反应罐(3)还设有两个物料进口、产品出口和废气出口，所述硫脲贮存罐(1)与溶剂贮存罐(2)分别通过物料管道与两个物料进口连通。硫脲贮存罐(1)用于原料之一硫脲的贮存，溶剂贮存罐(2)用于参与反应的溶剂的贮存。溶剂可为能与前驱体硫脲反应参与g-C₃N₄光催化剂原位改性的任何溶剂。合成反应罐(3)中进行的煅烧反应。温度控制装置用来控制煅烧反应的温度。

进一步，所述溶剂贮存罐(2)溶剂优选为去离子水或无水乙醇。

硫脲与去离子水的混合体在450-600℃下煅烧，得到多孔g-C₃N₄光催化剂。

硫脲与无水乙醇的混合体在450-600℃下煅烧，得到多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂。

本实用新型的系统，合成方法是使用硫脲作为前驱体，去离子水或无水乙醇作为溶剂，通过加热使硫脲与去离子水分子之间、硫脲与无水乙醇分子之间在高温下进行缩合聚合，形成多聚体，但是所述多聚体并不稳定且会进一步分解成多孔g-C₃N₄光催化剂或多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂。该方法方便快捷，在制备过程中不使用对环境有害的前驱体，而且产率高，通过反应检测， 所有的前驱体硫脲、去离子水、无水乙醇溶剂均能参加反应并且反应完全。硫脲分别与去离子水、无水乙醇混合体反应会释放少量的二氧化硫、硫化氢和氨气等气体，无其它污染物产生。而所产生的二氧化硫、硫化氢和氨气可以通过水进行吸收，不会对环境造成污染。并且这样的制备方法过程简单、过程可控，只需要加热即可，不需要复杂的操作，适合大规模的生产和应用。

进一步，所述的系统还包括氧气供备装置(4)，所述合成反应罐(3)还设有氧气通入口，所述氧气供备装置(4)通过管道与氧气通入口连通。

本实用新型的系统，所述合成反应罐(3)中的煅烧反应在有氧或无氧环境中进行。在不通入氧气的情况下，煅烧进程到后面是在缺氧或无氧条件下进行的。优选的，所述合成反应罐(3)中的煅烧反应是在有氧条件下进行。

进一步，所述的系统还包括冷却装置(5)，所述冷却装置(5)与产品出口通过物料管道连通。合成反应罐(3)中生成的产品通过管道进入冷却装置(5)中进行冷却。

进一步，所述的系统还包括废气吸收装置(6)，所述废气吸收装置(6)与废气出口通过管道连通。由于硫脲中含有S元素和N元素，合成反应罐(3)中产生的废气可能会有少量的SO₂、H₂S和NH₃，其中NH₃的含量最大。而二氧化硫、硫化氢和氨气可以通过废气吸收装置(6)吸收，不会对环境造成污染。

进一步，所述废气吸收装置(6)中装有液体水。用水作为吸收剂，原料易得，节约成本。将所述气体通入大量水中，使SO₂、H₂S和NH₃形成的浓氨水反应，从而达到除去有害尾气的目的。

进一步，所述的系统，所述合成反应罐(3)还设置有时间控制装置。时间控制装置用来控制煅烧反应的时间。

进一步，所述的系统，所述硫脲贮存罐(1)与合成反应罐(3)物料进口连通的物料管道设置为垂直管道。设置为垂直管道是利用重力作用，避免使用动力传输，节约能源。

进一步，所述的系统，所述冷却装置(5)与合成反应罐(3)产品出口连通的物料管道设置为垂直管道。

进一步，所述的系统，所述辅助溶剂贮存罐(2)与合成反应罐(3)物料进口连通的物料管道上还设置单向控制阀(7)。设置单向控制阀(7)用来控制溶剂贮存罐(2)中的液体单向流向合成反应罐(3)。

本实用新型的有益技术效果：本实用新型的溶剂原位改性g-C₃N₄光催化剂的系统，至少包括硫脲贮存罐、溶剂贮存罐和设置有温度控制装置的合成反应罐，所述合成反应罐还设有两个物料进口、产品出口和废气出口，所述硫脲贮存罐与溶剂贮存罐分别通过物料管道与两个物料进口连通。硫脲贮存罐用于原料之一硫脲的贮存，硫脲是作为前驱体，溶剂贮存罐用于参与反应的溶剂的贮存。溶剂可为能与前驱体硫脲反应参与g-C₃N₄光催化剂原位改性的任何溶剂。合成反应罐中进行的煅烧反应。温度控制装置用来控制煅烧反应的温度。该系统易于操作，适合工业化大规模的生产和应用。

附图说明

图1为本实用新型的溶剂原位改性g-C₃N₄光催化剂的系统的结构示意图。

图2为实施例1制备的多孔g-C₃N₄光催化剂的XRD图片。

图3为实施例1制备的多孔g-C₃N₄光催化剂的紫外-可见吸收光谱。

图4为实施例10制备的多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂的XRD图片。

图5为实施例10制备的多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

以下将参照附图，对本实用新型的一个优选的实施方案进行详细描述。但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本实用新型的特征和优点而不是对本实用新型专利要求的限制。

如图1所示，本实用新型的溶剂原位改性g-C₃N₄光催化剂的系统，所述的 系统至少包括硫脲贮存罐(1)、溶剂贮存罐(2)和设置有温度控制装置的合成反应罐(3)，所述合成反应罐(3)还设有两个物料进口、产品出口和废气出口，所述硫脲贮存罐(1)与溶剂贮存罐(2)分别通过物料管道与两个物料进口连通。硫脲贮存罐(1)用于原料之一硫脲的贮存，溶剂贮存罐(2)用于参与反应的溶剂的贮存。溶剂可为能与前驱体硫脲反应参与g-C₃N₄光催化剂原位改性的任何溶剂。合成反应罐(3)中进行的煅烧反应。温度控制装置用来控制煅烧反应的温度。煅烧温度是制备多孔g-C₃N₄光催化剂和多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂的关键，温度过高或过低均不能得到多孔g-C₃N₄光催化剂和多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂，所述煅烧温度为450-650℃，优选为500-600℃，更优选为550℃。

作为上述技术方案的进一步改进，所述溶剂贮存罐(2)溶剂优选为去离子水或无水乙醇。

因为硫脲与去离子水的混合体在450-600℃下煅烧，得到多孔g-C₃N₄光催化剂。硫脲与无水乙醇的混合体在450-600℃下煅烧，得到多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂。硫脲作为前驱体，去离子水或无水乙醇作为溶剂，通过加热使硫脲与去离子水分子之间、硫脲与无水乙醇分子之间在高温下进行缩合聚合，形成多聚体，但是所述多聚体并不稳定且会进一步分解成多孔g-C₃N₄光催化剂或多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂。该方法方便快捷，在制备过程中不使用对环境有害的前驱体，而且产率高，通过反应检测，所有的前驱体硫脲、去离子水、无水乙醇溶剂均能参加反应并且反应完全。硫脲分别与去离子水、无水乙醇混合体反应会释放少量的二氧化硫、硫化氢和氨气等气体，无其它污染物产生。而所产生的二氧化硫、硫化氢和氨气可以通过水进行吸收，不会对环境造成污染。并且这样的制备方法过程简单、过程可控，只需要加热即可，不需要复杂的操作，适合大规模的生产和应用。

作为上述技术方案的进一步改进，所述的系统还包括氧气供备装置(4)，所述合成反应罐(3)还设有氧气通入口，所述氧气供备装置(4)通过管道与氧气通入口连通。本实用新型的系统，所述合成反应罐(3)中的煅烧反应在有 氧或无氧环境中进行。在不通入氧气的情况下，煅烧进程到后面是在缺氧或无氧条件下进行的。优选的，所述合成反应罐(3)中的煅烧反应是在有氧条件下进行。

作为上述技术方案的进一步改进，所述的系统还包括冷却装置(5)，所述冷却装置(5)与产品出口通过物料管道连通。合成反应罐(3)中生成的产品通过管道进入冷却装置(5)中进行冷却。

作为上述技术方案的进一步改进，所述的系统还包括废气吸收装置(6)，所述废气吸收装置(6)与废气出口通过管道连通。合成反应罐(3)中产生的废气包括SO₂、H₂S和NH₃，而二氧化硫、硫化氢和氨气可以通过水进行吸收，不会对环境造成污染。

作为上述技术方案的进一步改进，所述废气吸收装置(6)中装有液体水。用水作为吸收剂，原料易得，节约成本。

作为上述技术方案的进一步改进，所述的系统，所述合成反应罐(3)还设置有时间控制装置。时间控制装置用来控制煅烧反应的时间。煅烧时间也是在制备多孔g-C₃N₄光催化剂和多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂过程中的重要条件，所述煅烧时间优选为0.5-5h，更优选为1-3h，硫脲与去离子水混合体、硫脲与无水乙醇混合体最优选煅烧时间为2h。

作为上述技术方案的进一步改进，所述的系统，所述硫脲贮存罐(1)与合成反应罐(3)物料进口连通的物料管道设置为垂直管道。设置为垂直管道是利用重力作用，避免使用动力传输，节约能源。

作为上述技术方案的进一步改进，所述的系统，所述冷却装置(5)与合成反应罐(3)产品出口连通的物料管道设置为垂直管道。

作为上述技术方案的进一步改进，所述的系统，所述辅助溶剂贮存罐(2)与合成反应罐(3)物料进口连通的物料管道上还设置单向控制阀(7)。设置单向控制阀(7)用来控制溶剂贮存罐(2)中的液体单向流向合成反应罐(3)。

以下本实用新型实施例中采用的化学试剂均为市购。

第一部分硫脲与去离子水混合体制备多孔g-C₃N₄光催化剂

实施例1

10.0g硫脲与5.0g去离子水的混合体置于坩埚中，盖上盖子，在有氧条件下煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h，冷却得到多孔g-C₃N₄光催化剂。

如图2所示，为实施例1制备的多孔g-C₃N₄光催化剂的XRD图片，表明制备的多孔g-C₃N₄光催化剂具有石墨相晶型。

如图3所示，为实施例1制备的多孔g-C₃N₄光催化剂的紫外-可见吸收光谱，表明制备的多孔g-C₃N₄光催化剂可以吸收可见光，最大吸收波长为700nm。

实施例1制备的多孔g-C₃N₄光催化剂的TEM图谱，表明制备的多孔g-C₃N₄光催化剂具有层状多孔结构。

实施例2

10.0g硫脲与2.0g去离子水置于坩埚中，在有氧条件下煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间4h，冷却得到多孔g-C₃N₄光催化剂。

实施例3

10.0g硫脲与10.0g去离子水置于坩埚中，在无氧条件下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间1h，冷却得到多孔g-C₃N₄光催化剂。

实施例4

10.0g硫脲与4.0g去离子水置于坩埚中，然后在无氧条件下煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为5h，冷却得到多孔g-C₃N₄光催化剂；

实施例5

5.0g硫脲与10.0g去离子水置于坩埚中，然后在有氧条件下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，冷却得到多孔g-C₃N₄光催化剂；

实施例6

2.0g硫脲与10.0g去离子水置于坩埚中，然后在有氧条件下煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h，冷却得到多孔g-C₃N₄光催化剂；

实施例7

5.0g硫脲与10.0g去离子水置于坩埚中，然后在无氧条件下煅烧，煅烧温 度为500℃，煅烧时间为2h，冷却得到多孔g-C₃N₄光催化剂；

实施例8

4.0g硫脲与10.0g去离子水置于坩埚中，然后在无氧条件下煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为4h，冷却得到多孔g-C₃N₄光催化剂。

分别对实施例1-8制备得到的可见光催化剂进行活性测试，目标污染物为典型大气污染物NO：

实验条件如下：将实施例1-8得到的多孔g-C₃N₄光催化剂用于对NO的去除，具体过程如下(以实施例1为例，其他参照)：在相对湿度为60％、氧气含量为21％的条件下，将实施例1得到的0.2g多孔g-C₃N₄光催化剂置于NO连续流中，NO的初始浓度为600ppb，气体流量为2.4L/min，采用100W的卤钨灯，并且采用420nm的截止滤光片滤除紫外光，使可见光透过对多孔g-C₃N₄光催化剂进行照射，得到NO的最高去除率为37.2％。实施例1-8得到的多孔g-C₃N₄光催化剂检测结果如表1所示，由表1可以看出，制备的多孔g-C₃N₄光催化剂在可见光的照射下对NO有较高的去除率，说明其具有较高的可见光催化活性。

表1实施例1-8制备得到的可见光催化剂的性能结果

实施例9采用溶剂原位改性g-C₃N₄光催化剂的系统制备多孔g-C₃N₄光催化剂

将100.0g硫脲从硫脲贮存罐(1)中通入合成反应罐(3)中，同时打开物料管道上设置的单向控制阀(7)，将50.0g去离子水从溶剂贮存罐(2)中通过通入合成反应罐(3)中，通过温度控制装置将合成反应罐(3)中的温度控制在550℃，并通过氧气供备装置(4)向合成反应罐(3)中通入氧气，合成反应罐(3)中硫脲与去离子水的混合体在有氧条件下煅烧，通过时间控制装置来控制煅烧时间为2h，反应完毕后，将得到的产品通入冷却装置(5)中冷却得到多孔g-C₃N₄光催化剂。与此同时，煅烧反应产生的废气通入装有液体水的废气吸收装置(6)中吸收回收，不会对环境造成污染。

第二部分硫脲与无水乙醇混合体制备多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂

实施例10

10.0g硫脲与5.0g无水乙醇的混合体置于坩埚中，盖上盖子，在有氧条件下煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h，冷却得到多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂。

如图4所示，为本实施例制备的C₃N₄有机异质结的XRD图片，表明制备的多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂具有石墨相晶型。

如图5所示，为本实施例制备的C₃N₄有机异质结的紫外-可见吸收光谱，表明制备的多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂可以吸收可见光，最大吸收波长为700nm。

本实施例制备的多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂的TEM图谱，表明制备的多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂具有层状结构。

实施例11

10.0g硫脲与2.0g无水乙醇的混合体置于坩埚中，在有氧条件下煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间4h，冷却得到多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂。

实施例12

10.0g硫脲与10.0g无水乙醇的混合体置于坩埚中，在无氧条件下煅烧，煅 烧温度为600℃，煅烧时间1h，冷却得到多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂。

实施例13

10.0g硫脲与4.0g无水乙醇的混合体置于坩埚中，然后在无氧条件下煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为5h，冷却得到多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂；

实施例14

5.0g硫脲与10.0g无水乙醇的混合体置于坩埚中，然后在有氧条件下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，冷却得到多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂；

实施例15

2.0g硫脲与10.0g无水乙醇的混合体置于坩埚中，然后在有氧条件下煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h，冷却得到多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂；

实施例16

5.0g硫脲与10.0g无水乙醇的混合体置于坩埚中，然后在无氧条件下煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，冷却得到多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂；

实施例17

4.0g硫脲与10.0g无水乙醇的混合体置于坩埚中，然后在无氧条件下煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为4h，冷却得到多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂；

分别对实施例10-17制备得到的可见光催化剂进行活性测试，目标污染物为典型大气污染物NO：

实验条件如下：将实施例10-17得到的多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂用于对NO的去除，具体过程如下(以实施例10为例，其他参照)：在相对湿度为60％、氧气含量为21％的条件下，将实施例10得到的0.2g多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂置于NO连续流中，NO的初始浓度为600ppb，气体流量 为2.4L/min，采用100W的卤钨灯，并且采用420nm的截止滤光片滤除紫外光，使可见光透过对多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂进行照射，得到NO的最高去除率为41.3％。实施例10-17得到的多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂用于对NO的去除的检测结果如表2所示，由表2可以看出，制备的多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂在可见光的照射下对NO有较高的去除率，说明其具有较高的可见光催化活性。

表2实施例10-17制备得到的可见光催化剂的性能结果

实施例18采用溶剂原位改性g-C₃N₄光催化剂的系统制备多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂

将100.0g硫脲从硫脲贮存罐(1)中通入合成反应罐(3)中，同时打开物料管道上设置的单向控制阀(7)，将50.0g无水乙醇从溶剂贮存罐(2)中通过通入合成反应罐(3)中，通过温度控制装置将合成反应罐(3)中的温度控制在550℃，并通过氧气供备装置(4)向合成反应罐(3)中通入氧气，合成反应罐(3)中硫脲与去离子水的混合体在有氧条件下煅烧，通过时间控制装置来控制煅烧时间为2h，反应完毕后，将得到的产品通入冷却装置(5)中冷却得到多孔原位C自掺杂g-C₃N₄光催化剂。与此同时，煅烧反应产生的废气通入装有液体水的废气吸收装置(6)中吸收回收，不会对环境造成污染。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本实用新型的技术方案而非限制， 尽管参照较佳实施例对本实用新型进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本实用新型的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本实用新型技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本实用新型的权利要求范围当中。