相关申请的交叉引用本申请要求于2015年3月20日由ravon等人提交的题为“镍-锰橄榄石和镍-锰尖晶石作为本体金属催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的用途”的美国临时专利申请序列号62/135,821的权益。所引用的申请的全部内容没有放弃地通过引用并入本文。本发明一般性地涉及能够从甲烷(ch4)和二氧化碳(co2)生产氢气(h2)和一氧化碳的镍-锰本体金属氧化物催化剂的用途。具体地，所述本体金属氧化物催化剂包括镍-锰橄榄石相。
背景技术：
：合成气体或“合成气”是包括一氧化碳和氢气的气体混合物。合成气通常用作中间气体以产生各种各样的产物，例如混合醇、氢气、氨、i-c4烃、混合醇、费-托产物(例如蜡、柴油燃料、烯烃、汽油等等)甲醇、乙醇、醛、醇、二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚、乙酸、气至液体(gas-to-liquids)、丁醛等。合成气也可以用作直接燃料源，例如用于内燃发动机。生产合成气的更常见的方法之一是通过将烃气体例如甲烷氧化。例如，甲烷的受控氧化可以使用二氧化碳、水、氧气或这些材料的组合进行。对于工业规模应用，可以通过使用蒸汽将甲烷重整为合成气，如以下反应中所示：ch4+h2o→co+3h2(i)在蒸汽重整过程中获得的co/h2的比率为约0.33。然而，许多应用需要约1.0的co/h2。这种应用包括醛、醇、乙酸酐、乙酸、醚和氨的生产。因此，目前的解决方案是使用分离技术从所产生的合成气中除去过量的h2，这可能降低高效的生产，同时增加相关的成本。通过甲烷的干重整可将co/h2的比率提高到约1.0。在甲烷的干重整中，甲烷与二氧化碳或二氧化碳和氧气的混合物反应，如下列方程式所示：ch4+co2→2co+2h2(ii)ch4+co2+1/2o2→2co+3h2+h2o(iii)催化剂用于增加上述两种重整反应的反应速率。与甲烷的干重整(使用二氧化碳)相关的一个问题是当前的催化剂易于烧结，这降低了催化剂的活性表面。另一个问题是在几百小时内保持其结构和尺寸具有良好稳定性的负载型化剂，最终随着时间开始尺寸增大。因此，在干重整应用中，随着催化剂的粒度随时间增加，在催化剂孔结构中形成团聚体(例如焦炭)的倾向也增加。技术实现要素：已经发现了在甲烷的干重整过程中遇到的烧结和焦化问题的解决方案。甲烷的干重整也称为甲烷的二氧化碳重整。该方法在没有或最少量水或蒸汽的情况下进行。至少一种解决方案在于在基本上干重整条件(即无蒸汽)下使用能够由甲烷(ch4)和二氧化碳(co2)组成的反应物气流产生氢气(h2)和一氧化碳(co)的本体金属氧化物催化剂，以降低催化材料在高温下的烧结和焦化。反应物气流基本上不含水，或具有0.1重量％或更少的水。在一个具体实施方案中，本体金属氧化物催化剂包括镍(ni)和锰(mn)的混合物。此外，本体金属氧化物催化剂在足以产生具有镍-锰-二氧化硅橄榄石晶体结构、镍-锰氧化物尖晶石晶体结构或这两种结构的混合物的催化剂的条件下合成。在本发明的特定方面，公开了包括至少两种或更多种金属或者两种或更多种其化合物(m1，m2)并具有橄榄石结晶相或尖晶石结晶相或两者的本体金属催化剂金属氧化物。在本发明的一些方面，m1是镍或其化合物，m2是锰或其化合物。在某些方面，本体金属氧化物在高温(例如，大于700℃或800℃或在大于700℃至950℃或750℃至800℃的温度范围)以500至1000,000h-1的气时空速(ghsv)(例如温度800℃和ghsv为75,000h-1)有效地作为合成气生产或甲烷重整反应的催化剂。在这些温度下，本体金属氧化物催化剂显示出增强的活性、耐焦炭性和耐烧结性。本体金属氧化物催化剂是耐焦炭的和/或催化剂中的至少一种金属在加热时抑制使本体金属氧化物催化剂烧结。本体金属氧化物催化剂可以具有基本上橄榄石相、基本上尖晶石相、橄榄石和尖晶石相的混合物和/或为中性价态。本体金属氧化物催化剂的相(结构)可以通过x射线衍射(xrd)方法测定。本发明的本体金属氧化物可具有：(1)由式(m1xm21-x)2sio4表示的橄榄石结晶相，其中0<x≤0.25或优选(nixmn1-x)2sio4，其中0<x≤0.25或0.1≤x≤0.25；(2)由下式表示的尖晶石结晶相：m1xm23-xo4，其中x为0<x≤1或优选nixmn3-xo4，其中x为0<x≤1或0.01≤x≤1；或(3)具有上述相两者。在一些方面，本体金属催化剂还可以包括由m2sio3或mn2sio3表示的基本惰性的结晶相。橄榄石结晶相中m1与m2的摩尔比可以为≤9，1-9，2-8，或优选3-9，或其间的任何范围(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或其间的任何值)。在尖晶石相中，m1/m2摩尔比为3≤50(例如为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50或其间的任何值)。在一个具体方面，本体金属催化剂不包括由式m1xm23-xo4表示的尖晶石结晶相，其中x为0<x≤1。在本发明的一些方面，催化剂基本上由或完全由上述镍-锰橄榄石结晶相组成。在本发明的一个方面，本体金属氧化物不包括具有(nixmn1-x)2sio4结构的镍-锰橄榄石结晶相，其中0≤x≤0.25。在本发明的优选方面，可以将m1和m2并入本发明的催化剂的晶格结构中。在本发明的某些方面，本体金属催化剂可以包括第三金属(m3)，并且m1、m2和m3是不同的。本体金属氧化物催化剂可以具有橄榄石结晶相并由下式表示：(m1x,m21-x-y,m3y)2sio4，其中0<x≤0.25，0≤y≤0.05和0.01≤(x+y)≤0.25，并且m1、m2和m3不同，或具有下式的尖晶石结晶相：(m1x,m23-x-y,m3y)o4，其中0.01≤x≤1，0≤y≤0.05和0<(x+y)≤1，并且m1、m2和m3不同，和m1、m2和m3不同，或者具有二者。在这样的催化剂中，m1优选为镍和m2优选为锰。在整个说明书中描述的本发明的催化剂的橄榄石相可以具有晶体结构，所述结构具有o阴离子(o-)的六方密堆积阵列，其中一半的八面体空隙被m1、m2和/或m3阳离子(m1+、m2+和/或m3+)占据，并且八分之一的四面体空隙被si阳离子(si+)占据。在本发明的一些方面，本体金属氧化物催化剂包括m3可以是viii族的贵金属或其化合物或者ib族贵金属或其化合物。特别地，m3包括pt、ru、rh、ir、ag、au、pd或其化合物。在某些方面，本体金属氧化物催化剂是ni或其化合物、mn或其化合物和sio4的混合物。在特定方面，本体金属是ni、贵金属和mn的混合物，其中贵金属可以是pt、ru、rh、ir、ag、au、pd或其任何组合。在一个具体实施方案中，催化剂包括锰、镍和铂。nimnpt催化剂的非限制性实例是(ni0.5mn0.45pt0.05)2sio4。在另一个实施方案中，催化剂包括基本上橄榄石相，并包括锰、镍和钌。不希望受理论束缚，相信镍的掺入抑制了加热时本体金属氧化物烧结。本发明的本体金属氧化物催化剂可以在1巴和800℃下在料流上至少长达100小时抗焦炭形成。在本发明的某些方面，本文所述的制备本体金属氧化物催化剂的方法包括(a)混合m1氧化物颗粒、m2氧化物颗粒和二氧化硅(sio2)以形成混合物。m2与si的摩尔比可以为1:1-3:1，优选为2:1，m1:m2的摩尔比可以为0.01-0.5，和(b)在1000℃-1500℃，优选1200℃-1300℃的温度下煅烧该混合物持续足够的时间以获得具有m1-m2橄榄石结晶相或m1-m2尖晶石结晶相或其组合的本体催化剂。步骤(a)中的条件包括将混合物研磨成粉末，并将混合物形成为粒料，然后使粒料进行步骤(b)的煅烧条件。步骤(a)和(b)可以重复至少两次。步骤(b)的条件包括在约1100至1275℃的温度下煅烧约22至48小时，随后冷却至室温。煅烧的粒料可以研磨成粉末形式。在某些方面，m1、m2可以是金属氧化物。在一个具体实施方案中，m1是氧化镍(nio)，m2是氧化锰(mno)。在一些实施方案中，在步骤(a)之前，将m1氧化物颗粒、m2氧化物颗粒和二氧化硅(sio2)在90至110℃或100℃下干燥。还公开了由甲烷和二氧化碳制备氢的方法，其包括使由甲烷和二氧化碳组成的反应气体混合物与上述和/或整个说明书中所讨论的本体金属氧化物催化剂中的任一种接触并产生包括氢气和一氧化碳的气态产物流。此外，公开了一种催化重整反应气体混合物的方法，其包括使包含烃和氧化剂的反应气体混合物与上述和/或在整个说明书中讨论的本体金属氧化物催化剂和/或负载型金属氧化物催化剂中的任一种，在足以产生包括一氧化碳和氢气的气体混合物的条件下进行接触。足以产生气体混合物的这种条件可以包括700℃至950℃的温度范围或从725℃、750℃、775℃、800℃至950℃的温度范围或700℃至950℃的温度范围或750℃至900℃的温度范围，约1bara的压力范围，和/或气时空速(ghsv)为500至100,000h-1。在特定情况下，烃包括甲烷。在某些方面，氧化剂包括二氧化碳、氧气或其任何组合。在特定情况下，烃包括甲烷，氧化剂是二氧化碳或二氧化碳和氧气的混合物。所产生的气体混合物中一氧化碳与氢气的比率为约0.35:1至1:1，或在料流中40小时后为0.40:1-0.95:1。在一些情况下，在800℃温度和ghsv为75,000h-1下，甲烷转化率在料流上40小时后可以为10％至50％，优选在料流上40小时后为25％至45％，或最优选在料流上40小时后为30％至45％。在800℃温度和ghsv为75,000h-1下，二氧化碳转化率在料流上40小时后可以为10％至70％，优选在料流上40小时后为40％至65％，或最优选在料流上40小时后为45％至60％。在本发明的上下文中，公开了40个实施方案。实施方案1是能够从甲烷(ch4)和二氧化碳(co2)生产氢气(h2)和一氧化碳(co)的本体金属氧化物催化剂。本体金属氧化物催化剂包括至少两种或更多种金属或者两种或更多种其化合物(m1，m2)，并且具有橄榄石结晶相或尖晶石结晶相或这两种相，其中本体金属氧化物催化剂能够在基本上干燥的条件下从ch4和co2生产h2和co。实施方案2是实施方案1的本体金属氧化物催化剂，其中m1可以为镍(ni)或其化合物，m2可以为锰(mn)或其化合物。实施方案3是实施方案2的本体金属氧化物催化剂，其中所述催化剂包括具有(nixmn1-x)2sio4结构的镍-锰橄榄石结晶相，其中x为0<x≤0.25，优选0.1≤x≤0.25。实施方案4是实施方案3的本体金属氧化物催化剂，其中所述催化剂进一步包括具有(nixmn3-x)o4结构的镍-锰尖晶石结晶相，其中x为0<x≤1，优选0.1≤x≤0.25。实施方案5为实施方案3至4中任一项的本体金属氧化物催化剂，进一步包括具有mnsio3结构的金属氧化物结晶相。实施方案6是实施方案5的本体金属氧化物催化剂，其中具有mnsio3结构的金属氧化物结晶相在二氧化碳甲烷重整反应中是无活性的。实施方案7是实施方案3的本体金属氧化物催化剂，其中催化剂基本上由或完全由镍-锰橄榄石结晶相组成。实施方案8为实施方案3至7中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中锰与镍的摩尔比为≤9，或优选为3-9。实施方案9是实施方案2的本体金属氧化物催化剂，其中所述催化剂包括具有(nixmn3-x)o4结构的镍-锰尖晶石结晶相，其中x为0<x≤1。实施方案10是实施方案9的本体金属氧化物催化剂，其中所述催化剂不包括具有(nixmn1-x)2sio4结构的镍-锰橄榄石结晶相，其中x为0<x≤0.25。实施方案11为实施方案10的本体金属氧化物催化剂，进一步包括具有mnsio3结构的金属氧化物结晶相。实施方案12为实施方案9至11中任一项的本体金属氧化物催化剂，具有锰与镍的摩尔比为3≤50。实施方案13为实施方案1的本体金属氧化物催化剂，其包含用下式表示的橄榄石结晶相：(m1xm21-x)2sio4，其中x为0<x≤0.25，优选0.1<x≤0.25，其中m1和m2不相同。实施方案14是实施方案13的本体金属氧化物催化剂，其中所述催化剂基本上由或完全由橄榄石结晶相组成。实施方案15为实施方案13的本体金属氧化物催化剂，其进一步包含由下式表示的尖晶石结晶相：(m1xm23-x)o4，其中x为0<x≤1，优选0.01≤x≤1，其中m1和m2不相同。实施方案16为实施方案13的本体金属氧化物催化剂，其中所述催化剂不包括由下式表示的尖晶石结晶相：(m1xm23-x)o4，其中x为0<x≤1，优选0.01≤x≤1，其中m1和m2不相同。实施方案17为实施方案1的本体金属氧化物催化剂，其进一步包含由下式表示的尖晶石结晶相：(m1xm23-x)o4，其中x为0.01≤x≤1，其中m1和m2不相同。实施方案18为实施方案16的本体金属氧化物催化剂，其中所述催化剂不包括由下式表示的橄榄石结晶相：(m1xm21-x)2sio4，其中x为0<x≤0.25，其中m1和m2不相同。实施方案19是实施方案1或13-18中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中m1包括镍或其任何化合物，m2包括锰或其任何化合物。实施方案20为实施方案1至18中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中m1和m2各自并入催化剂的晶格结构中。实施方案21是实施方案1至20中任一项的本体金属氧化物催化剂，还包含m3，其中m3包括来自viii族的贵金属或其化合物，并且其中m1、m2和m3不同。实施方案21为实施方案20的本体金属氧化物催化剂，其中m3包括pt、pd、ru、rh、ir、ag、au或其任何化合物。实施方案22为实施方案20至21中任一项的本体金属氧化物催化剂，其包括由下式表示的橄榄石结晶相：(m1x,m21-x-y,m3y)2sio4，其中0<x≤0.25，0≤y≤0.05并且0<(x+y)≤0.25，优选0.1≤x≤0.25，0≤y≤0.05和0<(x+y)≤0.25，并且m1、m2和m3不同。实施方案23为实施方案20至22中任一项的本体金属氧化物催化剂，其包括由下式表示的尖晶石结晶相：(m1x,m23-x-y,m3y)o4，其中0<x≤1，0≤y≤0.05和0<(x+y)≤1，优选0.01≤x≤1，0≤y≤0.05和0<(x+y)≤1，并且m1、m2和m3不同。实施方案24是实施方案1至23中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中所述催化剂具有橄榄石或尖晶石结晶相，优选橄榄石相，其中所述橄榄石相具有如下的晶体结构：所述结构具有氧阴离子(o-)的六方密堆积阵列，其中一半的八面体空隙被m1、m2和/或m3阳离子(m1+、m2+和/或m3+)占据，并且八分之一的四面体空隙被si阳离子(si+)占据。实施方案25为实施方案1至24中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中所述催化剂是价中性的。实施方案26为实施方案1至25中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中所述催化剂在1巴和800℃反应条件下在料流上至少长达500小时抗焦炭形成。实施方案27为实施方案1至26中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中所述本体金属氧化物催化剂的金属中的至少一种在加热所述本体金属氧化物催化剂时被抑制烧结。实施方案28为实施方案1至27中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中在加热本体金属氧化物催化剂时抑制镍烧结。实施方案29为实施方案1至28中任一项的本体金属氧化物，其中所述本体金属氧化物催化剂包含在含有ch4的反应物组合物中。实施方案30为实施方案1至29中任一项的本体金属氧化物，其中所述本体金属氧化物催化剂包含在含有co2的反应物组合物中。实施方案31是生产h2和co的方法，其可以包括在足以产生包含h2和co的产物气流的基本上干燥的反应条件下将包含ch4和co2的反应物气流与实施方案1至30的任一种金属氧化物本体催化剂接触。实施方案32是实施方案31的方法，其中在料流上40小时后h2与co的比率为0.4至0.95。实施方案33为实施方案31至32中任一项的方法，其中所述金属氧化物本体催化剂上的焦炭形成基本上或完全被抑制。实施方案34为实施方案31至33中任一项的方法，其中在800℃温度和ghsv为75,000h-1下，甲烷转化率在料流上40小时后为10％至50％，优选在料流上40小时后为25％至45％，或最优选在料流上40小时后为30％至45％。实施方案35为实施方案31至34中任一项的方法，其中在800℃温度和ghsv为75,000h-1下，二氧化碳转化率在料流上40小时后为10％至70％，优选在料流上40小时后为40％至65％，或最优选在料流上40小时后为45％至60％。实施方案36为实施方案34至38中任一项所述的方法，其中反应条件包括约700℃至约950℃的温度，约1bara的压力和约500至约100,000h-1的气时空速。实施方案37是制备实施方案1至30中任一项的本体金属氧化物的方法。该方法包括(a)获得包含m1氧化物颗粒、二氧化硅颗粒和m2氧化物颗粒的混合物，其中m2:si的摩尔比为1:1-3:1，m1:m2的摩尔比为0.01-0.5；和(b)在1000℃-1500℃，优选1200℃-1300℃的温度下煅烧该混合物足够的时间以获得具有m1-m2橄榄石结晶相或m1-m2尖晶石结晶相或其组合的本体催化剂。实施方案38是实施方案37的方法，其中步骤(a)中的混合物在步骤(b)之前研磨成粉末并形成粒料，并且其中所述粒料经受步骤(b)。实施方案39是实施方案38的方法，其中将粒料在约1100至1275℃的温度下煅烧约22至48小时，随后冷却至室温。实施方案40为实施方案38至39中任一项所述的方法，其中在步骤(b)之后，将粒料研磨成粉末形式。以下包括在整个说明书中使用的各种术语和短语的定义。“约(about)”或“约(approximately)”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的，并且在一个非限制性的实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，且最优选在0.5％以内。本说明书和/或权利要求中使用的术语“本体金属氧化物催化剂”是指催化剂包括至少一种金属，并且不需要载体(carrier)或载体(support)。术语“基本上”及其变体被定义为大体上但不一定完全是所说明的内容，如本领域普通技术人员所理解的，并且在一个非限制性实施方案中，基本上是指在10％内，5％内，在1％内，或在0.5％内的范围。术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”，或这些术语的任何变体，当用在权利要求和/或说明书中时，包括任何可测量的下降或完全抑制以实现所需的结果。如在说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或打算的结果。当在权利要求或说明书中与术语“包含”一起使用时，词语“一个(a)”或“一个(an)”的使用可表示“一个(one)”，但其也具有“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。词语“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，例如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，例如“包括(include)”和“包括(includes)”)、“含有(containing)”(以及含有的任何形式，例如“含有(contain)”和“含有(contains)”)是包含的或开放的且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。本发明的催化剂可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，和“基本上由其组成”或“由其组成”。关于“基本上由...组成”的过渡短语，在一个非限制性方面，本发明的催化剂的基本和新颖的特征是它们催化甲烷的干重整的能力。本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解，在指示本发明的具体实施方案的同时，附图、详细描述和实施例仅以说明的方式给出，而不意味着限制。另外，预期从本详细描述中，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。附图说明图1描绘了包括岛状硅酸盐(sio4)4-和两种金属阳离子的橄榄石结构的多面体结构。图2描绘了具有通式ab2o4的尖晶石的立方密堆积阵列结构，其中a和b是金属阳离子。图3显示本发明的各种本体金属氧化物催化剂和混合的锰硅氧化物的x射线衍射(xrd)图谱。图4显示ni-mn橄榄石的xrd图谱：(a)(ni0.1mn0.9)2sio4，(b)(ni0.15mn0.85)2sio4，(c)(ni0.25mn0.75)2sio4[圆：mn2sio4橄榄石，三角：nimn2o4尖晶石]。图5显示ni-mn橄榄石的xrd图谱：(a)(ag0.02ni0.28mn01.7)sio4，(b)(ru0.02ni0.28mn01.7)sio4，(c)、(ir0.02ni0.28mn01.7)sio4，(d)(pt0.02ni0.28mn01.7)sio4，(e)(rh0.02ni0.28mn01.7)sio4，(f)pd0.02ni0.28mn01.7)sio4[圆：mn2sio4橄榄石，三角：nimn2o4尖晶石]。图6是本发明的各种本体金属氧化物催化剂和锰硅氧化物的％甲烷转化率相对时间(小时)的图示。图7是本发明的各种本体金属氧化物催化剂和锰硅氧化物的二氧化碳转化率相对时间(小时)的图示。图8是本发明的各种本体金属氧化物催化剂和锰硅氧化物的氢与一氧化碳转化率之比相对时间(小时)的图示。图9是本发明的消耗的本体金属氧化物催化剂和锰硅氧化物的x射线衍射(xrd)图谱。图10是本发明的(ni0.15mn0.85)2sio4(■)、(ni0.2mn0.8)2sio4(·)、(ni0.25mn0.75)2sio4(▲)催化剂和对比烧绿石催化剂(▼)的％甲烷转化率相对时间(小时)的图示。图11是本发明的(ni0.15mn0.85)2sio4(■)、(ni0.2mn0.8)2sio4(·)、(ni0.25mn0.75)2sio4(▲)催化剂和对比烧绿石催化剂(▼)的二氧化碳转化率相对时间(小时)的图示。图12是本发明的(ni0.15mn0.85)2sio4(■)、(ni0.2mn0.8)2sio4(·)、(ni0.25mn0.75)2sio4(▲)催化剂和对比烧绿石催化剂(▼)的氢与一氧化碳转化率之比相对时间(小时)的图示。图13显示了cdrm反应之前(上部)和之后(下部)的橄榄石(ni0.2mn0.8)2sio4的xrd图谱。图14是本发明的ag0.02(ni0.28mn1.7)sio4(■)、ru0.02(ni0.28mn1.7)sio4(·)、ir0.02(ni0.28mn1.7)sio4(▲)、pt0.02(ni0.28mn1.7)sio4(▼)和rh0.02(ni0.28mn1.7)sio4(◆)催化剂的％甲烷转化率相对时间(小时)的图示。图15是本发明的ag0.02(ni0.28mn1.7)sio4(■)、ru0.02(ni0.28mn1.7)sio4(·)、ir0.02(ni0.28mn1.7)sio4(▲)、pt0.02(ni0.28mn1.7)sio4(▼)和rh0.02(ni0.28mn1.7)sio4(◆)催化剂的％甲烷转化率相对时间(小时)的图示。图16是本发明的ag0.02(ni0.28mn1.7)sio4(■)、ru0.02(ni0.28mn1.7)sio4(·)、ir0.02(ni0.28mn1.7)sio4(▲)、pt0.02(ni0.28mn1.7)sio4(▼)和rh0.02(ni0.28mn1.7)sio4(◆)催化剂的氢与一氧化碳转化率之比相对时间(小时)的图示。具体实施方式目前可获得的用于将烃重整为合成气的催化剂倾向于烧结和焦化，这可能导致低效的催化剂性能并且在相对短的使用时间之后最终导致催化剂的失效。这可能导致合成气生产效率低下以及与其生产相关的成本增加。已经做出了避免烧结问题的发现。该发现基于使用具有橄榄石结晶相、尖晶石结晶相或这两种相的本体金属氧化物催化剂。不希望受理论束缚，据信产生具有橄榄石相的催化剂的固态合成方法和特殊煅烧条件可以降低或防止催化材料聚集，从而减少或防止材料的烧结。本发明的这些和其它非限制性方面在以下部分中进一步详细讨论。a.结晶相1.橄榄石相本发明的本体金属催化剂可以具有橄榄石结晶相。在橄榄石结晶相中，抗衡离子(阳离子金属)可以由硅酸盐阴离子((sio4)4-)的四个氧离子配位。四个氧原子与阳离子金属的配位提供了橄榄石结晶相。在橄榄石晶体结构中，sio44-阴离子可以彼此隔离(即，si阳离子不共享氧原子)。橄榄石结构的特征可以在于o-阴离子的六方密堆积阵列，其中一半的八面体空隙被本发明的金属的阳离子占据，八分之一的四面体空隙被si阳离子占据。图1描绘了包括岛状硅酸盐((sio4)4-)和两种金属阳离子的橄榄石结构的多面体结构。本发明的本体金属氧化物催化剂可以通过在其它金属氧化物的存在下在高温下加热二氧化硅来制备，以产生岛状硅酸盐相(即橄榄石相)。下面在式(i)和(ii)中提供橄榄石相的非限制性结构。2.尖晶石相本发明的本体金属催化剂可以具有尖晶石结晶相。尖晶石结构可以表征为具有氧化物离子的立方密堆积(ccp)阵列。在尖晶石结构中，氧(o-)阴离子形成ccp阵列(晶格)，金属(例如，本发明的m1，m2)位于晶格中的四面体(1/8被占据)和八面体(1/2被占据)位点。图2描绘了具有通式ab2o4的尖晶石结构，其中a和b是金属阳离子。本发明的尖晶石可以通过在固相中在高温下加热m1(例如，氧化镍)和m2(例如，氧化锰)来制备。下面在式(iii)和(iv)中提供尖晶石相的非限制性结构。b.金属可用于本发明上下文中以制备本体金属氧化物或负载型催化剂的金属包括：(1)锰或其化合物(例如锰氧化物如mno)，优选锰氧化物；和(2)镍或其化合物(例如镍氧化物如ni2o3)，优选镍氧化物。这些金属或金属化合物可以从任何化学品供应商购买，例如sigma-aldrich(st.louis，missouri，美国)、alfa-aeaser(wardhill，massachusetts，美国)、stremchemicals(newburyport，massachusetts，美国)。用于从烃和二氧化碳生产氢气和一氧化碳的金属催化剂包括两种或多种上述金属或金属化合物与岛状硅酸盐的组合。催化材料可以与岛状硅酸盐或与岛状硅酸盐前体混合。催化材料包括催化金属，例如mno和nio。催化剂可以具有橄榄石结晶相、尖晶石晶相或两者。橄榄石结晶相可以具有以下总式：(m1xm21-x)2sio4(i)其中0<x≤0.25，优选0.1<x≤0.25，并且m1和m2不同；或(m1x,m21-x-y,m3y)2sio4(ii)其中0<x≤0.25，0≤y≤0.05并且0<(x+y)≤0.25，优选0.1<x≤0.25，0≤y≤0.05和0.1<(x+y)≤0.25，并且m1、m2和m3不同。m1可以为镍(ni)或其化合物，m2可以为锰(mn)或其化合物。如式(ii)所示，调整m1、m2与m3的比率以补偿第三金属。第三金属(m3)可以是贵金属。在优选的实施方案中，m1是镍，m2是锰，m3是贵金属(例如ru、rh、ir、pd、pt、ag或au)。应当理解，金属的数量可以改变，只要保留(ab)2sio4橄榄石结构的经验式(其中a和b是金属)即可。尖晶石结晶相可以具有以下总式：m1xm23-xo4(iii)其中x为0<x≤1，优选0.01≤x≤1，并且m1、m2和m3不同，或(m1x,m23-x-y,m3y)o4，(iv)其中0<x≤1，0≤y≤0.05和0<(x+y)≤1，优选0.01≤x≤1，0≤y≤0.05和0<(x+y)≤1，并且m1、m2和m3不同。如式(iv)所示，调整m1、m2与m3的比率以补偿第三金属。第三金属可以是贵金属。在优选的实施方案中，m1是镍，m2是锰，m3是贵金属(例如ru、rh、ir、pd、pt、ag或au)。应当理解，金属的数量可以改变，只要保留ab2o4尖晶橄榄石结构的经验式(其中a和b是金属)即可。在一些情况下，催化剂包括一些m2sio3，其具有很少至没有催化活性。c.催化剂的制备本发明的本体金属氧化物催化剂可以通过提供橄榄石晶格结构的方法制备，例如与催化和/或贱金属(basemetals)和氧化硅的固态反应。非限制性实例包括将摩尔比1:1至3:1，优选摩尔比2:1的m2和si氧化物(例如，mno和sio2)混合直到形成均匀的粉末。可以在将m2和二氧化硅混合之后加入m1金属氧化物，或者将其添加到m2氧化物和二氧化硅的粉末混合物的母料中。在一些实施方案中(例如，当需要高(大于8，优选大于9)的橄榄石/尖晶石比)时，将m1、m2和si氧化物在90至110℃或95至105℃或100℃的平均温度下干燥。m1的量基于硅(si)的摩尔量，并且调节m2的量使得催化金属(m1+m2)与si的总摩尔比为1:1至2:1。在本发明的一些方面，m1与m2的摩尔比可以为0.01-0.5,或0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5。换另一种方式说，m2与m1的摩尔比范围为3至≤50，或3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50或其间的任何值。在特定情况下，m2与m1(例如mn/ni)摩尔比为3至9、4至8或5至7。例如，基于混合物中锰的摩尔量和催化金属与硅的总摩尔比，将镍氧化物加入到粉末混合物中。在添加贵金属作为第三金属的实施方案中，调节至少一种其它催化材料(例如m2)的量，使得催化金属(m1+m2)与si的总摩尔比为1:1-3:1(即(m1+m2+m3)/si摩尔比)。例如，可以调节贵金属的量，使得满足催化剂的橄榄石结晶相的式(m1x,m21-x-y,m3y)2sio4，其中0<x≤0.25，0≤y≤0.05和0<(x+y)≤0.25，并且m1、m2和m3不同。均匀的粉末混合物可以在约115℃至约125℃的温度下干燥8至12小时。干燥的混合物可以用力混合(例如，研磨、碾磨或粉碎)，然后在约8吨力/平方英寸至约12吨力/平方英寸(110mpa至185mpa)的压力下模塑以形成粒料。粒料可以是任何形状或尺寸(例如，圆柱形、棒形、圆形、椭圆形等)。可以通过以1℃/分钟的速率将粒料加热到1200℃至1500℃之间的温度(优选1200℃和1300℃)并在1200℃至1500℃之间保持24小时来煅烧粒料，然后以约1℃/分钟的速率冷却至环境温度(约72℃)。在本发明的优选方面，煅烧温度为1250℃。煅烧和冷却处理可以重复2、3、4、5或多次。然后使用力(例如，粉碎和研磨)将煅烧的粒料粉末化。所得催化剂具有橄榄石结构，其在晶格中具有离散的sio42-阴离子，其中硅酸盐的o-阴离子与本发明的金属配位，或具有离散的尖晶石结构，或是二者的混合物。在本发明的优选方面，催化剂基本上是橄榄石结构。本发明的本体金属催化剂可以置于载体上。本发明的负载型金属催化剂可以通过普遍已知的催化剂制备技术制备。在一些实施方案中，载体可以与催化金属组合以形成催化剂。在一种情况下，天然存在的橄榄石矿物可用作本发明金属的载体。可用作载体的橄榄石矿物的实例包括但不限于镁橄榄石(mg2sio4)、钙镁橄榄石(camgsio4)、钙橄榄石(ca2sio4)、镍镁橄榄石(lienbergite)(nimgsio4)、钙锰橄榄石(camn2+sio4)，及其任何组合的矿物。在本发明的一个特定方面，所述载体不含铁或铁化合物。在本发明的一些方面，载体在与本发明的金属组合之前可以在一定温度下进行热处理。在一些实施方案中，可以在催化剂的制备期间使用浸渍助剂。在某些实施方案中，载体可以与金属溶液组合。金属溶液可以与载体混合和/或喷涂在载体上。金属溶液可以包括viii族金属或viii族金属化合物，例如ni。在一些方面，金属溶液包括viii族金属或金属化合物与贵金属(例如pt和/或pd)组合。在某些方面，金属溶液包括ni、pt、pd、sc、zr、mo、cr、ru、os、rh、ir、la、ce、dy、tm、yb、lu、co或其任何组合。选择金属或金属前体的量使得负载型催化剂的总金属含量为5-15重量％。在非限制性实例中，使用初始浸渍技术制备催化剂。金属浸渍的载体可以在80至120℃下干燥约1至3小时。干燥的催化剂可以在800℃至约900℃的温度范围内热处理(例如煅烧)约3小时或确定足以氧化浸渍在载体上的金属的时间。如实施例部分所示，本发明制备的本体金属氧化物催化剂在高温下是耐烧结和耐焦化的材料，所述高温例如通常用于合成气生产或甲烷重整反应的那些(例如700℃至950℃或从725℃、750℃、775℃、800℃、900℃至950℃的范围内)。此外，所制备的催化剂可以有效地用于在700℃至950℃或800℃至900℃的温度范围、1巴的压力范围和/或在500至10000h-1的气时空速(ghsv)，优选地800℃的温度、1巴的压力和75,000h-1的ghsv条件下的甲烷的二氧化碳重整反应。d.甲烷的二氧化碳重整还公开了从甲烷和二氧化碳生产氢气和一氧化碳的方法。该方法包括使烃和氧化剂的反应气体混合物与上述和/或整个说明书中讨论的本体金属氧化物催化剂和/或负载型金属氧化物催化剂中的任一种在足以产生比例为0.35或更大，0.35至0.95或0.6至0.9的氢气和一氧化碳的条件下接触。足以产生气体混合物的这种条件可以包括700℃-950℃的温度范围或从725℃、750℃、775℃、800℃至900℃的温度范围，或700℃-950℃或750℃-900℃，大约1巴的压力范围，和/或气时空速(ghsv)范围为500-100,000h-1或从500h-1、1000h-1、5000h-1、10,000h-1、20,000h-1、30,000h-1、40,000h-1、50,000h-1、60,000h-1、70,000h-1、80,000h-1、90,000h-1至100,000h-1。在特定情况下，使用800℃的温度、1巴的压力和75,000h-1的ghsv。在特定情况下，烃包括甲烷，氧化剂是二氧化碳。在其它方面，氧化剂是二氧化碳和氧气的混合物。在某些方面，在本体金属氧化物催化剂或负载型催化剂上减少或不发生碳形成或焦化，和/或在本体金属氧化物催化剂或负载型催化剂上减少或不发生烧结。在特定的情况下，当本体金属氧化物催化剂经受大于700℃或800℃的温度或从725℃、750℃、775℃、800℃、900℃至950℃的范围的温度时，减少或不发生碳形成或焦化。在特定情况下，该范围可以是在1巴压力下700℃至950℃或750℃至900℃。不希望受理论束缚，据信没有或基本上很少的烧结发生，因为活性位点被结合到骨架(本体催化剂)中，并且没有金属颗粒沉积。在所产生的催化材料用于干重整甲烷反应中的情况下，气体进料混合物中的二氧化碳可以从各种来源获得。在一个非限制性实例中，二氧化碳可以从废气或再循环气流(例如来自相同位点的工厂，例如来自氨合成)获得或在从气流中回收二氧化碳后获得。在本发明的方法中回收这种二氧化碳作为起始材料的益处是其可以减少排放到大气中(例如，来自化学品生产地点)的二氧化碳的量。进料中的氢气也可以源自各种来源，包括来自其它化学过程的料流，例如乙烷裂解、甲醇合成或甲烷转化为芳族化合物。在本发明的方法中使用的包含二氧化碳和氢气的气体进料混合物可以进一步包含其它气体，只要这些气体不会对反应产生不利影响即可。这种其它气体的实例包括氧气和氮气。气体进料混合物基本上不含水或蒸汽。在本发明的一个特定方面，气体进料含有0.1重量％或更少的水，或0.0001重量％至0.1重量％的水。在反应中使用的烃材料可以是甲烷。得到的合成气然后可用于另外的下游反应方案中以产生另外的产物。这样的实例包括化学产品，例如甲醇生产、烯烃合成(例如通过费-托反应)、芳族化合物生产、甲醇羰基化、烯烃羰基化、钢铁生产中铁氧化物还原等。反应气体混合物可以包括天然气、包含c2-c5烃的液化石油气、c6+重质烃(例如c6-c24烃如柴油燃料、喷气燃料、汽油、焦油、煤油等)、氧化的烃，和/或生物柴油、醇或二甲醚。在特定情况下，反应气体混合物具有等于或大于0.9的总氧比碳原子比。该方法还可以包括分离和/或储存所产生的气体混合物。该方法还可以包括从所产生的气体混合物中分离氢气(例如通过使所产生的气体混合物通过氢选择性膜以产生氢渗透物)。该方法可以包括从所产生的气体混合物中分离一氧化碳(例如通过使所产生的气体混合物通过一氧化碳选择性膜以产生一氧化碳渗透物)。实施例下面使用具体实施例更进一步详细地描述本发明。提供如下实施例仅仅是为了示意性目的，不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易认识到可以进行变化或修饰以实现基本上相同的结果的各种非关键性参数。实施例1(橄榄石/尖晶石催化剂的合成)用于橄榄石基催化剂的所有化学前体均得自美国的sigmaaldrich。将氧化锰和二氧化硅以下列表1所示的摩尔比混合在一起形成均匀的mno和sio2粉末。添加足量的氧化镍以制备氧化镍、氧化锰和二氧化硅的混合物，如表1所示。镍和锰的量基于硅的摩尔数，并且调节锰的量使得催化金属(mn+ni)与si的总摩尔比为2:1。将均匀的粉末在120℃下干燥10小时。将干燥的材料研磨成细粉末，然后用红外压机在约10吨的压力下造粒(即模制)，以形成圆柱形粒料。将形成的粒料在1250℃下以1℃/分钟的升温速率煅烧，在1250℃下保持24小时，然后缓慢冷却至室温。重复煅烧和冷却循环。将煅烧的粒料粉碎并研磨以形成“nimn”催化剂的细晶粉末。图3是本发明的各种本体金属氧化物催化剂和mnsi或mno相的x射线衍射(xrd)图谱31-36。图谱31用于样品1，图谱32用于样品2，图谱33用于样品3，图谱34用于样品4，图谱35用于样品5，和图谱36用于样品6。用圆标识的峰为mn2sio4，用三角形标识的峰为nimn2o4(尖晶石相)，用星号标识的峰为mnsio3。图谱31和32分别显示了无限大(样品1)和19(样品2)的nmn/nni比率的相的确定。图谱31和32中的所有峰可以归因于mn3o4(尖晶石)和mnsio3的两相。图谱31(样品1)具有的组成为25重量％的mn3o4和75重量％的mnsio3。图谱31(样品2)具有的组成为15重量％的(nixmn1-x)2sio4和85重量％的mnsio3。镍的添加改变了几个峰的强度，但没有改变结晶相。图谱33-36(样品3、4、5和6)都包括(nixmn1-x)2sio4，如图3所示，其与天然橄榄石矿物的xrd图谱精确相似。表1实施例2(橄榄石催化剂的合成)用于橄榄石基催化剂的化学前体是nio(来自alfa美国)、mno(来自sigma美国)和sio2(40-63μm，来自silicar，barranquilla，哥伦比亚)。氧化银(ago)、氯化钌水合物(rucl3·xh2o)、氯化铱水合物(ircl3·xh2o)、六氯铂酸钠水合物(na2ptcl6·6h2o)、氯化钌(rhcl3)和氯化钯(pdcl2)的贵金属前体得自美国的sigma1.橄榄石催化剂((nixmny)2sio4，其中x+y＝1)通用程序。所有反应物在110℃下在空气中干燥过夜。然后，制备摩尔比为2:1的mn:si的混合物。将氧化锰(mno，2.3g)和二氧化硅(sio2，1.2g)在研钵中充分混合在一起以形成均匀的粉末。添加相对于锰摩尔数的不同摩尔比，0-0.5摩尔的nio。然后将混合物转移到坩埚中，并在120℃下干燥10小时。之后，将材料在研钵中研磨成细粉末，最后用8吨力/(平方英寸)的操作压力用液压机造粒，形成圆柱形粒料。然后将形成的粒料转移到坩埚中，并以1℃/分钟的升温速率煅烧至1250℃，在该温度下保持24小时，最后缓慢冷却至室温。研磨和煅烧程序重复两次。所有的基于橄榄石的催化剂都是按照相同的方法制备的。表2列出了催化剂、催化剂组成和ni/mn橄榄石催化剂的ni/mn比。图4显示ni-mn橄榄石的xrd图谱：(a)(ni0.1mn0.9)2sio4，(b)(ni0.15mn0.85)2sio4，(c)(ni0.25mn0.75)2sio4[圆：mn2sio4橄榄石，三角：nimn2o4尖晶石]。通过使用上述方案，实施例1中，ni-mn橄榄石产率相对于ni-mn尖晶石增加。实际上，与先前报道的数据相比，在2θ＝16.7°(指橄榄石相)和2θ＝18.7°(指尖晶石相)处的2个第一峰的相对面积的比率增加了2(bytwo)。在这项工作中，ni的重量％从0.01重量％变化至14.45重量％。即使在高ni含量时，也未检出nio。不希望受理论束缚，据信ni完全掺入橄榄石晶格中。在低nmn/nni比下，高2θ(50°-90°)处的峰开始向右移动。一种可能的解释可能是ni掺入橄榄石结构中。表2催化剂组成ni/mn比ni-mn橄榄石(ni0.15mn0.85)2sio4高橄榄石/尖晶石比0.17ni-mn橄榄石(ni0.2mn0.8)2sio4高橄榄石/尖晶石比0.25ni-mn橄榄石(ni0.25mn0.75)2sio4高橄榄石/尖晶石比0.332.贵金属橄榄石催化剂(m-ni/mn-橄榄石，其中m＝pt、pd、ag、ru、ir和rh)从上述橄榄石催化剂中，选择具有产生最高结晶ni-mn橄榄石相的最佳ni/mn比(ni/mn＝0.17)的橄榄石催化剂以用贵金属掺杂。用6种不同的贵金属前体合成了六种不同的材料。通用程序，用ru-ni-mn橄榄石示例。所有反应物在110℃下在空气中干燥过夜。然后，制备摩尔比为(0.02:0.28:1.7:1)的(贵金属:ni:mn:si)的混合物。将氧化锰(mno，2.93g)、二氧化硅(sio2，1.46g)、nio(0.5g)和rucl3.xh2o(0.1g)在研钵中充分混合在一起以形成均匀的粉末。然后将混合物转移到坩埚中，并在120℃下干燥10小时。干燥后，借助于研钵将材料研磨成细粉末，并以8吨力/(平方英寸)的操作压力用液压机压制，形成圆柱形粒料。然后将成形的催化剂转移到坩埚中，并以1℃/分钟的升温速率在1250℃煅烧，在该温度下保持24小时，和冷却至室温。该程序重复两次。所有的基于贵金属橄榄石的催化剂除了贵金属前体的量和种类以外，均按照相同的方法制备。表3列出了催化剂、催化剂组成和贵金属橄榄石催化剂的ni/mn比。图5显示ni-mn橄榄石的xrd图谱：(a)(ag0.02ni0.28mn01.7)sio4，(b)(ru0.02ni0.28mn01.7)sio4，(c)(ir0.02ni0.28mn01.7)sio4，(d)(pt0.02ni0.28mn01.7)sio4，(e)(rh0.02ni0.28mn01.7)sio4，(f)pd0.02ni0.28mn01.7)sio4[圆:mn2sio4橄榄石，三角:nimn2o4尖晶石]。可以注意到，在所有情况下都获得了少量的尖晶石。在2θ＝16.7°的橄榄石峰与2θ＝18.7°处的尖晶石峰的强度比从2变化到5。此外，除了pt之外，没有检测到nio和贵金属氧化物，这表明这些金属完全掺入橄榄石晶格中。xrd图谱(d)，pt-ni/mn橄榄石，显示出在2θ＝39.8°和2θ＝48.6°处的两个峰，推断出pt在橄榄石表面上的偏析(segregation)。表3实施例3(使用本发明的橄榄石/尖晶石本体金属催化剂的甲烷干重整)一般测试程序。使用高通量反应器系统(hte，gmbh，heidelberg，germany)测试本发明的催化剂对甲烷的二氧化碳重整(cdrm，甲烷的干重整)的有效性。反应器为活塞流设计，并由具有陶瓷衬里的钢构成。陶瓷衬里直径为5mm，长度为60cm。陶瓷衬里被认为是惰性的并且用于抑制甲烷的钢催化裂化。将催化剂粒料粉碎并筛分至300-500微米的粒度。将所需量的催化剂筛分部分置于陶瓷衬里内的惰性材料顶部。在90％氮气(n2)和10％ar的存在下将处于其氧化态的催化剂加热至约800℃。使用45％co2+45％ch4+10％氩(ar)的混合物作为进料。将混合物以每步间隔5分钟的4个步骤提供给反应器，在中断期间用等量的氮气替代进料。反应条件在各个实施例中说明。气相色谱用于气体分析，ar为内标。甲烷和co2转化率计算如下：氢气(h2)与一氧化碳(co)之比计算如下：使用本发明的本体nimn催化剂的cdrm。在700-800℃，1巴和75,500h-1的气时空速(gshv)下操作100小时，测试表1和4的本体nimn催化剂。初始温度为700℃，15小时后升至750℃，接着约30小时后升至800℃。在操作40小时后，对于所述催化剂，甲烷转化率为10-50％，二氧化碳转化率为大于10％和70％，和h2/co比为0.35-0.60。具有不可检测的橄榄石结晶相的催化剂在料流上和800℃约40小时后具有约10％的甲烷转化率、约20％的二氧化碳转化率和约0.35的h2/co比。对于含有橄榄石结晶相的催化剂，在料流上和800℃下40小时后甲烷转化率为大于30％，二氧化碳转化率为大于40％和h2/co比为大于0.35。表4列出了在100小时的运行时间下本发明的催化剂(样品2-6)和惰性锰硅氧化物(样品1)的甲烷转化率。图6-8是表1和表2中列出的样品的％甲烷转化率(图6)、％二氧化碳转化率(图7)以及氢气与一氧化碳比率相对时间(小时)(图8)的图示。在图6-8中，使用非活性样品1作为催化剂的数据由方块表示，新型催化剂样品#2的数据由圆表示，新型催化剂样品#3的数据由直立三角形表示，新型催化剂样品#4的数据由倒立三角形表示，新型催化剂样品#5的数据由转角正方形表示，新型催化剂样品#6的数据由转角三角形表示。此外，发现该催化剂在100小时的持续时间内是稳定的，没有任何失活，如图9中的xrd图谱所示。图9显示了本发明的废催化剂(上部图谱，样品3)和惰性材料滑石(steatite)一种矿物滑石(talc)，硅酸镁(下部图谱)的xrd图谱。上部图谱中的峰上的圆表示两结晶相nixmn3-xo4和(nixmn1-x)2sio4的峰。由于这两种结晶相仍然存在于废催化剂中，催化剂的活性在料流上100小时后没有改变。没有观察到烧结。表4使用本发明的本体mnsi催化剂的cdrm。在表1中列出的具有mn3o4和mnsio3相的mnsi催化剂在测试nimn的相同条件下进行测试。在100小时后，对于该催化剂没有观察到甲烷转化(参见图6-8)。因此，mn3o4和mnsio3相被认为对甲烷的二氧化碳重整是无活性的。实施例4(使用本发明的橄榄石本体金属催化剂的甲烷干重整)橄榄石本体金属催化剂的测试使用实施例4中描述的通用程序进行，除了下面具体部分中描述的情况外。在10巴的压力下使用本发明的本体ni-mn橄榄石的cdrm。cdrm反应在t＝800℃和ptot＝10巴下进行。对于10％ar/45％co2/45％ch4的气体组合物，使用40mg催化剂，空速为60,000h-1。使用的进料速率为50cc.min-1。图10和11分别显示了ch4转化率和co2转化率。测试的催化剂是(ni0.15mn0.85)2sio4、(ni0.2mn0.8)2sio4、(ni0.25mn0.75)2sio4和对比催化剂烧绿石lrz。图10：(ni0.15mn0.85)2sio4(■)、(ni0.2mn0.8)2sio4(·)、(ni0.25mn0.75)2sio4(▲)和对比烧绿石催化剂(▼)的ch4转化率。图11：(ni0.15mn0.85)2sio2(■)、(ni0.2mn0.8)2sio4(·)、(ni0.25mn0.75)2sio4(▲)和对比烧绿石催化剂(▼)的co2转化率。在这些实验条件下，对比烧绿石催化剂表现出最高的ch4转化率和co2转化率，分别为60％和70％。然而，竞争性烧绿石催化剂在运行时间200小时后失活。80小时后，ni/mn比为0.17和0.33的本发明的橄榄石催化剂表现出相同的ch4和co2转化率，分别45％和55％。ni/mn比＝0.25的本发明的橄榄石催化剂显示出35％的ch4转化率和45％的co2转化率。在运行80小时后，本发明的橄榄石催化剂没有显示任何失活行为。图12显示了(ni0.15mn0.85)2sio2(■)、(ni0.2mn0.8)2sio4(·)、(ni0.25mn0.75)2sio4(▲)和对比烧绿石催化剂(▼)的h2/co比的示意图。(ni0.15mn0.85)2sio4和(ni0.25mn0.75)2sio4的h2/co比稳定并等于0.6，然而(ni0.2mn0.8)2sio4的h2/co稍微低于其它的并在80小时后从0.6减少到0.55。从这些结果确定，cdrm(干重整，rwgs和蒸汽重整)中涉及的不同反应不处于稳定状态，和催化剂的活性位点仍在演变。图13显示了cdrm反应之前(上部)和之后(下部图谱)的橄榄石(ni0.2mn0.8)2sio4的xrd图谱。在这些实验反应下，没有检测出橄榄石结构的变化。因此，本发明的ni/mn橄榄石是cdrm的稳定催化剂。注意到在cdrm反应之后没有检测到尖晶石xrd图谱，其被确定为在实验期间导致尖晶石相的改变。不希望受理论束缚，据信尖晶石相的变化解释了催化剂的反应性在此时间内的改变。废催化剂(在cdrm反应之后)的xrd图谱显示在2θ＝26.3°处的宽峰。该峰归因于反应期间的焦炭形成，并且通过使用vegard定律确定30重量％的焦炭。在5巴的压力下使用本发明的m-ni/mn橄榄石的cdrm。cdrm反应在t＝800℃和ptot＝5巴下进行。对于10％ar/45％co2/45％ch4的气体组合物，使用40mg催化剂，空速为60,000h-1。进料流速为50cc.min-1。图14和15分别表示ag-ni/mn橄榄石、ru-ni/mn橄榄石、ir-ni/mn橄榄石、pt-ni/mn橄榄石和rh-ni/mn橄榄石的ch4转化率和co2转化率。图14：ag0.02(ni0.28mn1.7)sio4(■)、ru0.02(ni0.28mn1.7)sio4(·)、ir0.02(ni0.28mn1.7)sio4(▲)、pt0.02(ni0.28mn1.7)sio4(▼)和rh0.02(ni0.28mn1.7)sio4(◆)的ch4转化率。图15：ag0.02(ni0.28mn1.7)sio4(■)、ru0.02(ni0.28mn1.7)sio4(·)、ir0.02(ni0.28mn1.7)sio4(▲)、pt0.02(ni0.28mn1.7)sio4(▼)和rh0.02(ni0.28mn1.7)sio4(◆)的co2转化率。经过几个小时的运行，pd-ni/mn橄榄石由于焦炭形成而失活。因此，这些图中未示出催化剂结果。本发明的其它橄榄石催化剂显示出非常好的稳定性，并且在运行180小时后，没有检测到失活的趋势。本发明的ag-ni/mn、ru-ni/mn、ir-ni/mn和pt-ni/mn基橄榄石催化剂的ch4转化率为约35-40％，而rh-ni/mn显示出转化率为50％。图16显示了ag-ni/mn橄榄石、ru-ni/mn橄榄石、ir-ni/mn橄榄石、pt-ni/mn橄榄石和rh-ni/mn橄榄石的h2/co比。图16：ag0.02(ni0.28mn1.7)sio4(■)、ru0.02(ni0.28mn1.7)sio4(·)、ir0.02(ni0.28mn1.7)sio4(▲)、pt0.02(ni0.28mn1.7)sio4(▼)和rh0.02(ni0.28mn1.7)sio4(◆)的h2/co比。所有这些催化剂在180小时内都是稳定的。最低比例为约0.75，而rh-ni/mn为0.95。通过将该结果与没有贵金属掺杂获得的h2/co比进行比较，确定h2/co比增加10-15％。这种改善归因于贵金属掺杂。当前第1页12