专利名称：用于本体金属氧化物催化剂的设计的混合金属氧化物组分的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及烃转化中使用的本体金属氧化物催化剂。
背景技术：
本体金属氧化物催化剂一般包含多种金属氧化物组分。本体金属氧化物催化剂的许多例子是本领域中众所周知的，一般用于烃转化。例如，在脱硫、氧化、氨氧化、和脱氢等过程中，本体金属氧化物催化剂是已知的。本体金属氧化物催化剂的一个具体例子是脱氢催化剂，其包含Fe、K和Ce的金属氧化物。这种催化剂可用于将烷基芳香烃转化成烯基芳香烃，例如将乙苯转化成苯乙烯。该情况与许多本体金属氧化物催化剂相同，这种催化剂可包含许多促进剂，一般是其他金属氧化物的形式，用于提高该催化剂的物理和/或化学性质。一般来说，本体金属氧化物催化剂通过以下方式提供将单独的金属氧化物粉末组合、混合、加工，然后将混合物在约500-1000°C的高温煅烧。对于组分组合的顺序或分组一般几乎没有规定。根据这种制备本体金属氧化物催化剂的方法，在单独的金属氧化物组分的加工中，很难预测和/或控制所需的混合金属氧化物相和改性的金属氧化物相。通过添加对所需的混合相的形成有害的其他金属氧化物促进剂，会恶化与本体金属氧化物催化剂制备相关的不可预测性。例如，已知铁酸钾相在热处理过程中的脱氢催化剂中形成，一般是有利的。某些促进剂，例如意图增加铁氧化物相或改善物理性质的那些促进剂，会不利地影响铁酸钾相的形成。类似的问题会在许多本体金属氧化物催化剂中发生。将某些促进剂加入用于制备催化剂的组分混合物时，会给该催化剂的化学和/或物理性质带来一些益处，同时对该催化剂的其他方面造成不利影响，一般是限制或妨碍某些所需的金属氧化物相的形成。因此，在本领域中需要在制备本体金属氧化物催化剂时更大的专一性，需要能提高催化剂的物理和/或化学性质但不会负面影响该催化剂其他方面的本体金属氧化物催化剂组分。发明概述本发明的实施方式涉及在制备本体金属氧化物催化剂时使用设计的混合金属氧化物组分。设计的混合金属氧化物组分包含一种或多种金属氧化物或者金属氧化物前体， 将这些金属氧化物或前体组合并反应，然后加入催化剂制剂中。所述金属氧化物或金属氧化物前体可以是本领域中已知可用作本体金属氧化物催化剂组分的任何金属化合物。例如，该金属化合物可选自元素周期表第I-VIA和I-VIIIB 族以及稀土金属。所述设计的混合金属氧化物包含至少两种上述金属化合物，可以有若干种不同的氧化物形式的组合。在一种实施方式中，本发明涉及的本体金属氧化物催化剂的组分中包含设计的混
合金属氧化物。在另一种实施方式中，本发明是一种制备本体金属氧化物催化剂的方法，该方法包括将选定组分组合并反应，形成设计的混合金属氧化物，将所述设计的混合金属氧化物与其他催化剂组分组合、成形、干燥，并煅烧该混合物。所述本体金属氧化物催化剂可以是本领域中已知的任何催化剂。例如，该催化剂可以是用于将烷基芳香族化合物转化成烯基芳香族化合物的催化剂，例如将乙苯转化成苯乙火布ο附图简要描述
图1是使用比较例批次2号中生产的催化剂将EB转化成苯乙烯时，苯乙烯选择性相对于EB转化率的图。发明详述本发明通过使用设计的混合金属氧化物组分，在制备本体金属氧化物催化剂时提供更大的专一性。设计的混合金属氧化物组分包括选定的催化剂组分，这些催化剂组分单独地制备和反应，然后将它们加入催化剂制剂中。在本体金属氧化物催化剂的制备之前先合成具有独特性质的所需的混合金属氧化物组分，有利于生产相较于具有单一金属氧化物组分混合物程序的催化剂生产过程具有新性质的最终催化剂。在一种实施方式中，本发明涉及一种制备本体金属氧化物催化剂的方法。不同于同时混合用于催化剂的所有单独组分，将选定的组分预先混合并预先反应。预先反应的组分形成设计的混合金属氧化物，然后将其加入其他催化剂组分中，以确保所需的混合金属相存在于成品催化剂中。然后对本体金属氧化物催化剂进行混合、反应、成形、干燥，并按照本领域中已知的常规方法煅烧。在一种实施方式中，设计的混合金属氧化物包含本体金属氧化物催化剂组分以及一种或多种对该组分赋予催化剂的性质造成影响的其他金属氧化物。将一些组分单独用作催化剂中的组分时，会产生较差的结果。相反，可以用一种或多种其他金属氧化物对这些组分进行改性，从而产生新的组分，最终产生改进的催化剂。可以将组分与其他金属氧化物混合并反应，直到产生所需的混合金属氧化物相。设计的混合金属氧化物可具有新的化学和物理性质，可以被认为是制备本体金属氧化物催化剂的新组分。在另一种实施方式中，设计的混合金属氧化物包含本体金属氧化物催化剂组分以及一种或多种对该组分的稳定性造成影响的其他金属氧化物。一些组分在作为单独组分用作催化剂时具有较差的稳定性。这种较差的稳定性证明其作为组分在反应器条件下具有挥发性，或者容易随时间从催化剂中损失。可以用一种或多种其他金属氧化物对这些组分进行改性，从而形成稳定化的组分。可以将该组分与一种或多种其他金属氧化物混合并反应， 直到产生所需的混合金属氧化物相。用于制备本体金属氧化物催化剂时，设计的混合金属氧化物可具有新的性质，例如更高的稳定性。例如，钾作为苯乙烯催化剂制剂中经常包含的组分，在反应器条件下具有挥发性，容易在催化剂操作过程中损失，从而使苯乙烯催化剂失活。可以将钾与载体材料如氧化铝组合，然后用于苯乙烯催化剂制备中。这种改性的钾会
5表现出更高的稳定性，从而延长苯乙烯催化剂的寿命。在另一种实施方式中，设计的混合金属氧化物可以是混合金属氧化物助催化剂。 该助催化剂可按照本领域中已知的常规方法制备，然后在制备本体金属氧化物催化剂时用作组分。该助催化剂能提高本体金属氧化物催化剂的化学和物理性质。可以使用的混合金属助催化剂的例子包括水煤气变换催化剂、氧化反应催化剂、脱氢催化剂、除焦催化剂、以及用于氢转移反应的催化剂。例如，铝酸钾可用于制备苯乙烯催化剂从而增加除焦。在另一种实施方式中，设计的混合金属氧化物可以是一种专一化的组分，只能通过单独制备加入本体金属氧化物催化剂制剂中，随后加入作为催化剂组分。可以加入这种专一化的组分从而影响本体金属氧化物催化剂的化学和/或物理性质。例如，β铝酸盐是板状晶体，具有高温稳定性和高孔隙率。它们能用于本体金属氧化物催化剂如苯乙烯催化剂中。β铝酸盐一般通过将碱金属与氧化铝组合并在高温煅烧该混合物而形成。其他专一化的组分可按照本领域中已知的过程制备，用作制备本体金属氧化物催化剂的组分。设计的混合金属氧化物组分可用于本领域中已知的任何本体金属氧化物催化剂的制剂中。本体金属氧化物催化剂用于多种工艺，例如脱硫、氧化、氨氧化、和脱氢等。本发明可用于能得益于制备过程中专一性提高的任何本体金属氧化物催化剂，而不考虑其预期用途。可利用本发明的一种本体金属氧化物催化剂是将烷基芳香族化合物脱氢生成烯基芳香族化合物的催化剂。此类催化剂的一个例子是苯乙烯催化剂，其促进乙苯向苯乙烯的转化。这种催化剂一般通过混合铁氧化物、氧化钾、氧化铈和其他组分制备。然后对混合物进行成形、干燥、煅烧，并放置在反应器中。在一个非限制性的实施例中，脱氢反应在 540-660°C的温度下、在从低于大气压到约等于大气压的压力范围内、在0. l-5hr^的LHSV 条件下进行。可用于本发明中的设计的混合金属氧化物包含至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体。金属氧化物前体在高温(例如用于煅烧的温度)下形成氧化物相。金属氧化物或金属氧化物前体可以是本领域中已知作为本体金属氧化物催化剂组分的任何金属化合物。例如，金属化合物可选自元素周期表第I-VIA和I-VIIIB族以及稀土金属。设计的混合金属氧化物包含至少一种这些金属化合物，可具有若干种变化的组合。根据本发明的本体金属氧化物催化剂包含0. 1-85重量％的设计的混合金属氧化物，任选为1. 0-75重量％，任选为5. 0-50重量％，任选为10. 0-40重量％。其他催化剂组分可包含本领域中已知的常规组分，以及影响物理和/或化学性质的任何促进剂和/或稳定剂。
实施例批次1号。通过以下方式制备本体金属氧化物催化剂将预先形成的混合金属氧化物、铝酸镁、和其他组分组合，然后成形并煅烧。预先形成的铝酸镁的量约为组分重量的四分之一。 通过以下方式制备催化剂将粉末状组分混合，加水，然后挤出形成圆柱体形状。最后步骤为775°C高温煅烧4小时。组分列表如表1所示。表 1
组分重量克FeO(OH)氧化铁黄400K2CO3190CaCO60Ce2(CO3) 3-5H20110MgAl2O4230MoO310甲基纤维素10石墨25胶黏剂40
总计1075在等温脱氢反应器中在LHSV为池入压力为700毫巴、水蒸气与烃比值为8 1、 温度为630°C的条件下，对这种材料进行评价。评价该材料使乙苯脱氢生成苯乙烯的能力。 批次1号的结果显示，乙苯转化率为65%，对苯乙烯的摩尔选择性为97. 4% (只对液体产物进行归一化)。相较于用类似组分但缺少预先形成的混合金属氧化物时制备的比较例批次2号，本实施例的结果更为优秀。比较例批次2号使用具有类似组分百分数但是缺少预先形成的混合金属氧化物的本体金属氧化物催化剂作为比较例。通过以下方式制备该催化剂将粉末状组分混合，加水，然后挤出形成圆柱体形状。最后步骤为775°C高温煅烧4小时。组分列表如表1所示。表2
组分重量克
FeO (OH)氧化铁黄40
K2CO319CaCO6
Ce2 (CO3) 3-5H2011
Al2O323 MoO3 1
甲基纤维素0.5
硬脂酸0. 75
石墨0. 75
胶黏剂4
总计106在等温实验室规模反应器中用不同的反应器条件对由批次2号制备的催化剂将乙苯脱氢生成苯乙烯的情况进行分析。水蒸气与乙苯比值为7-9，温度为590-630°C。LHSV 保持为Shi·—1，ΕΒ/Η20分压为700。反应器压力设定为1350毫巴。图1是使用批次2号制备的催化剂将EB转化成苯乙烯时，苯乙烯选择性相对于EB 转化率的图。乙苯转化率约为30-63%，苯乙烯选择性约为93-95%。术语“催化剂”表示本领域中已知的任何本体金属氧化物催化剂，除非另有明确指明。如本文所用，术语“设计的混合金属氧化物”表示在用于催化剂制备之前先进行混合和反应形成所需相的任何金属氧化物或金属氧化物组合。使用广义术语如“包含”、“包括”、“具有”等应当理解为对狭义术语如“由…组成”、
“主要由…组成”、“基本由…组成”等提供支持。根据上下文，所有涉及“本发明”的引述在一些情况中只表示某些特定实施方式。 在其他情况中，该引述可表示在一项或多项但无须全部权利要求中引用的主题内容。上文涉及本发明的一些实施方式、形式和实施例，本领域普通技术人员通过将本申请信息与可用信息和技术结合能制备和应用本发明，本发明并不仅限于这些具体的实施方式、形式和实施例。在不偏离以下权利要求所确定的本发明基本范围的情况下，可以设计本发明的其他和进一步的实施方式、形式和实施例。
权利要求
1.一种本体金属氧化物催化剂，其包含至少一种设计的混合金属氧化物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，对所述设计的混合金属氧化物进行制备和反应，然后将其加入本体金属氧化物催化剂的制剂中。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种设计的混合金属氧化物包含至少一种金属化合物，其选自元素周期表第I-VIA和I-VIIIB族以及稀土金属。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述设计的混合金属氧化物包含至少两种金属。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述至少两种金属选自元素周期表第 I-VIA和I-VIIIB族以及稀土金属。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述设计的混合金属氧化物包含至少两种金属化合物，其在制备设计的混合金属氧化物的过程中形成金属氧化物相。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述本体金属氧化物催化剂用于将烷基芳香烃转化成烯基芳香烃的反应器中。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述本体金属氧化物催化剂用于将乙苯转化成苯乙烯的反应器中。
9.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述设计的混合金属氧化物占催化剂的 0. 1-85 重量 ％。
10.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包含至少一种常规的乙苯脱氢组分。
11.如权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种常规的乙苯脱氢组分选自Fe、K、Ce及其组合。
12.—种制备本体金属氧化物催化剂的方法，其包括对选定组分进行组合和反应，形成设计的混合金属氧化物；将所述设计的混合金属氧化物与其他催化剂组分组合，形成混合物；以及对该混合物进行成形、干燥和煅烧。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述设计的混合金属氧化物包含至少一种金属氧化物或金属化合物，其选自元素周期表第I-VIA和I-VIIIB族以及稀土金属。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述设计的混合金属氧化物包含至少两种金属氧化物或金属化合物，其在制备所述设计的混合金属氧化物的过程中形成氧化物。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述本体金属氧化物催化剂能催化烷基芳香烃转化成烯基芳香烃的反应。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述本体金属氧化物催化剂能催化乙苯转化成苯乙烯的反应。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述设计的混合金属氧化物占本体金属氧化物催化剂的0. 1-85重量％。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述其他催化剂组分包含至少一种常规的乙苯脱氢组分。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述至少一种常规的乙苯脱氢组分选自下组Fe、K、Ce及其组合。
20. 一种本体金属氧化物催化剂，其包含至少一种设计的混合金属氧化物，其包含至少一种选自元素周期表第I-VIA和 I-VIIIB族以及稀土金属的金属；至少一种常规的乙苯脱氢组分，其选自下组Fe、K、Ce及其组合； 其中对所述设计的混合金属氧化物进行制备和反应，然后将其加入本体金属氧化物催化剂的制剂中；以及其中所述至少一种金属在制备设计的混合金属氧化物的过程中形成金属氧化物相。
全文摘要
一种本体金属氧化物催化剂，其可通过以下方式制备将金属氧化物粉末或生成氧化物的物质组合并使选定的组分反应，然后将它们加入催化剂制剂中。可以对混合金属氧化物相进行设计和制备，用作本体金属氧化物催化剂的组分，从而改变催化性能性质或使用单一金属氧化物组分的混合物无法获得的物理性质。
文档编号B01J21/00GK102596394SQ201080049805
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年10月31日
发明者H·克雷格, J·E·佩拉蒂, J·R·巴特勒 申请人:弗纳技术股份有限公司