一种负载型杂多酸催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及杂多酸催化剂，尤其是涉及一种负载型杂多酸催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：杂多酸是常见的一类酸催化剂，常用于催化酯化反应、缩合反应、酰基化、硝化反应、磺化反应等反应，但杂多酸作为一种均相催化剂，具有比表面积小，催化剂用量大，分离回收难度大等缺点。因此，杂多酸多相化是目前催化领域研究开发的热点。当前，研究者主要是采用浸渍法、吸附法、溶胶凝胶法等方法将杂多酸负载于合适的载体上以分散活性位点。但采用这些方法制备的催化剂仅是将杂多酸物理吸附于载体表面，杂多酸易洗脱于反应体系中，导致催化剂不能重复使用。因此，将杂多酸以化学键结合于载体上成为了解决杂多酸催化剂重复使用问题的重要途径之一。离子液体是指全部由离子组成的液体，阴阳离子通过库伦力相结合，具有优良的物理性质和化学性质，是一种绿色环保的有机溶剂。离子液体的阴阳离子可以被取代，因此可以通过修饰阴阳离子或其取代基改变离子液体的性质，以达到广泛的应用。聚离子液体是通过聚合离子液体单体生成的在重复单元上具有阴、阳离子基团的聚合物。聚离子液体是非结晶性无定形材料，具有优良的机械稳定性、加工性、耐久性、可控性等。大多数情况下，聚离子液体以固体状态存在。杂多酸阴离子可通过离子交换取代离子液体原有阴离子，制得杂多酸型离子液体。李雪辉等人(李雪辉，张霞飞，于英豪，蔡镇平，王芙蓉，王乐夫.一种用杂多酸型离子液体催化水解浮萍制备还原糖的方法.中国专利CN104651542A)制备了杂多酸型离子液体，以杂多酸阴离子作为咪唑类离子液体的阴离子，并以该杂多酸型离子液体作为催化剂催化水解浮萍获得高收率还原糖。进一步研究，可通过离子交换制备杂多酸型聚离子液体。XianjunLang等人(XiangjunLang,ZhenLi,ChunguXia.[α-PW12O40]3-ImmobilizedonIonicLiquid-ModifiedPolymerasaHeterogeneousCatalystforAlcoholOxidationwithHydrogenPeroxide[J].SyntheticCommunications,2008,38(10):1610-1616)将离子液体功能化的聚苯乙烯树脂引入至磷钨酸催化的醇选择性氧化反应中，载体与磷钨酸催化活性组分通过离子键结合生成了催化剂，在以双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂的体系中取得了较好的催化效果。王军等(YanLeng,JianLiu,PingpingJiang,JunWang.Heteropolyanion-basedpolymerichybrids:highlyefficientandrecyclablecatalystsforoxidationofalcoholswithH2O2[J].RSCAdvances,2012,2(31):11653-11656)通过离子交换将磷钨酸结合于含氨基和咪唑类离子液体的共聚物上，用于催化醇类氧化反应，结果表现出良好的催化性能。在此基础上，该课题组(ChenjueGao,GuojianChen,XianchenWang,JingLi,YuZhou,JunWang.Hierarchicalmeso-macroporouspoly(ionicliquid)monolithderivedfromsinglesofttemplate[J].Chem.Commun,2015,DOI:10.1039/C4CC09091H)以1-乙烯基-3-丙烯基咪唑氯盐聚合得聚离子液体，并采用模板剂P123制孔得到具有稳定多孔结构的有机骨架，通过离子交换将磷钨酸阴离子结合于有机骨架上，并在氧化順式-环辛烷反应中显示出较高的催化活性。该课题组进一步研究，(GuojianChen,WeiHou,JingLi,XiaochenWang,YuZhou,JunWang.Ionicself-assemblyaffordsmesoporousionicnetworksbycrosslinkinglinearpolyviologenswithpolyoxometalateclusters[J].DaltonTrans,2016,45,4504-4508)通过合成聚(1,1’-二烃基-4,4’-联吡啶)，以杂多酸为交联剂络合部分或者全部聚合物，制得了具有介孔结构的复合材料，并在催化氧化5-羟甲基糠醛合成2,5-二甲酰基呋喃的反应中表现出较高的选择性。QiangZhao等(QiangZhao,PengfeiZhang,MarkusAntonietti,JiayinYuan.Poly(ionicliquid)ComplexwithSpontaneousMicro-/Mesoporosity:Template-FreeSynthesisandApplicationasCatalystSupport[J].J.Am.Chem.Soc,2012,134,11852-11855)通过调节聚(1-氰甲基-3-乙烯基咪唑)和聚丙烯酸混合溶液的pH，形成凝胶，干燥后得具有微孔/介孔结构的聚离子液体复合材料。聚丙烯酸作为交联剂，络合部分或者全部的聚离子液体。1,8-桉叶素，是一种单萜类化合物，具有清凉、香辛、类似樟脑的气味，是一种重要的精细化工产品，已广泛应用于食品、日化、医药及催化剂制备等工业领域。近年来，国内外的一些研究者致力于1,8-桉叶素的合成研究和开发。MitchellPWD等(MitchellPWD.Improvedmethodforthepreparationof1,4-cineole:U.S.Patent4,831,163[P].1989-5-16)以萜品醇或松油醇为原料，在液体有机酸或无机酸的作用下催化合成了1,8-桉叶素。但反应获得的1,8-桉叶素产量很低，液体酸催化剂用量大，难以回收利用，并且液体酸催化剂存在污染环境及严重腐蚀设备等问题。Lana等(EnioJ.LeaoLana,KellyA.daSilvaRocha,IvanV.Kozhevnikov,ElenaV.Gusevskaya.Synthesisof1,8-cineoleand1,4-cineolebyisomerizationofα-terpineolcatalyzedbyheteropolyacid[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2006,259(1):99-102)首次将具有Keggin结构的杂多酸：磷钨酸(H3PW12O40)及负载磷钨酸制得的固体酸作为催化剂，分别在均相和非均相催化体系中催化α-松油醇异构合成1,8-桉叶素。负载磷钨酸的固体酸催化剂克服了上述液体酸催化反应的缺点，并在非均相催化体系中获得了70％的α-松油醇转化率和接近35％的1,8-桉叶素选择性。在此基础上，张东丽等(王宏涛，张东丽，郑哲楠，魏茹新，李军，洪燕珍，苏玉忠.一种合成1,8-桉叶素的固体杂多酸催化剂的制备方法.中国专利CN20141006322)以二氧化硅作为载体制备负载型磷钨酸催化α-松油醇异构合成1,8-桉叶素，获得了97.93％的转化率和37.35％的选择性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种负载型杂多酸催化剂及其制备方法。本发明的另一目的在于提供所述负载型杂多酸催化剂在催化α-松油醇合成1,8-桉叶素反应中的应用。所述负载型杂多酸催化剂的组成为杂多酸、载体，所述载体为以1-烷基-3-乙烯基(或苯乙烯基)-咪唑类离子液体单体聚合成的聚离子液体，所述聚离子液体的单体的阳离子为具有如下结构通式的咪唑类阳离子，其中n为1～16：所述杂多酸可选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等中的至少一种。所述负载型杂多酸催化剂的制备方法包括以下步骤：1)离子液体单体聚合反应生成聚离子液体，并用溶剂溶解聚离子液体形成溶液；在步骤1)中，所述溶剂可选自水、乙醇、甲醇等中的至少一种。2)将杂多酸溶解于溶剂中并加入步骤1)所得到的溶液中，得悬浊液，干燥后即得负载型杂多酸催化剂。在步骤2)中，所述溶剂可选自水、乙醇、甲醇等中的至少一种，所述干燥可采用真空干燥、超临界二氧化硅干燥等中的一种；所述真空干燥的条件可为温度60℃，真空度0.08MPa；所述超临界二氧化硅干燥的条件可为温度60℃，真空度15MPa。所述负载型杂多酸催化剂可在催化α-松油醇合成1,8-桉叶素中应用。本发明制备的负载型杂多酸催化剂，以1-烷基-3-乙烯基(或苯乙烯基)-咪唑类离子液体单体聚合成的聚离子液体为载体，将杂多酸以化学结合的手段分散到催化剂上，得到高效催化α-松油醇合成1,8-桉叶素的酸催化剂。所需要的聚离子液体载体不同于前述王军等使用的含氨基和咪唑类离子液体的共聚物、介孔结构的复合材料载体等。本发明的负载型杂多酸催化剂，适合于作为酸催化剂，不限于1,8-桉叶素的合成。本发明的主要突出优点在于将杂多酸负载到以1-烷基-3-乙烯基(或苯乙烯基)咪唑类离子液体单体聚合成的聚离子液体上，使得杂多酸的酸性活性位点在离子液体上充分暴露。以其作为酸催化剂，具有较高的催化活性和选择性，且稳定性好，易于回收，可重复再生使用。本发明的技术效果是可以通过制备的负载型杂多酸催化剂催化α-松油醇合成1,8-桉叶素反应的选择性和转化率检验，采用本发明制备的负载型杂多酸催化剂催化α-松油醇合成1,8-桉叶素，最高可获得100％的α-松油醇转化率及51.7％的1,8-桉叶素选择性。至今未见有相关的文献报道。利用该催化剂无污染、无腐蚀、可再生且具有较高的酸催化活性和选择性的优点，应用于催化α-松油醇合成1,8-桉叶素反应。附图说明图1为本发明所述α-松油醇合成1,8-桉叶素反应产物的实施例1的GC谱图。气相色谱的分析条件：色谱柱DB-5毛细管柱30m×320μm×0.25μm，进样口温度210℃，检测器温度310℃，分流比15︰1，柱温程序控制如下：程序升温60℃(2min)～90℃，3℃/min；90℃～260℃，20℃/min；进样量1μL。图2为实施例2合成1,8-桉叶素反应产物的GC谱图。图3为实施例3合成1,8-桉叶素反应产物的GC谱图。图4为实施例4合成1,8-桉叶素反应产物的GC谱图。图5为实施例5合成1,8-桉叶素反应产物的GC谱图。图6为实施例6合成1,8-桉叶素反应产物的GC谱图。图7为实施例7合成1,8-桉叶素反应产物的GC谱图。图8为实施例8合成1,8-桉叶素反应产物的GC谱图。图9为实施例9合成1,8-桉叶素反应产物的GC谱图。图10为实施例10合成1,8-桉叶素反应产物的GC谱图。图11为实施例11合成1,8-桉叶素反应产物的GC谱图。图12为实施例12合成1,8-桉叶素反应产物的GC谱图。图13为实施例13合成1,8-桉叶素反应产物的GC谱图。图14为实施例14合成1,8-桉叶素反应产物的GC谱图。图15为实施例15合成1,8-桉叶素反应产物的GC谱图。具体实施方式首先称取一定量的离子液体单体溶解于甲醇中，加入引发剂进行聚合反应。反应所得聚离子液体于干燥温度80℃和压力(真空度)0.08MPa下真空干燥得固体聚离子液体。将一定量聚离子液体加入乙醇中，搅拌均匀得聚离子液体溶液。按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1:1～3，将磷钨酸加入乙醇中溶解得磷钨酸溶液。在搅拌速度为0～1000r/min条件下，以恒定的滴加速度将磷钨酸溶液加入聚离子液体溶液中制得悬浊液，干燥悬浊液得到以磷钨酸作为交联剂的聚离子液体催化剂。催化合成1,8-桉叶素反应按原料α-松油醇与溶剂环己烷质量比1∶33.7，催化剂与反应溶液质量比0.0050∶1～0.0162∶1，反应温度为50～70℃，反应时间3～10h，反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率和1,8-桉叶素的选择性。以下通过实施例说明本发明制备的负载型杂多酸催化剂在催化α-松油醇合成1,8-桉叶素反应中的应用效果。但本发明的应用范围并不限于此例，尤其不限于1,8-桉叶素的合成。实施例1聚合1-丁基-3-乙烯基咪唑溴盐，按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1︰3，搅拌速度为750r/min，制得悬浊液。采用真空干燥方法干燥悬浮液，制得催化剂。催化合成1,8-桉叶素的反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率为93.9％，1,8-桉叶素的选择性为41.7％。α-松油醇合成1,8-桉叶素反应实施例1的产物的组成参见表1。表1保留时间(min)组分名称10.7931,4-桉叶素10.8512-蒈烯11.328柠檬烯11.4351,8-桉叶素12.462γ-萜品烯13.271异松油烯15.100α-松油醇实施例2聚合1-丁基-3-乙烯基咪唑溴盐，按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1︰3，搅拌速度为750r/min，制得悬浊液。采用超临界二氧化碳干燥悬浮液，制得催化剂。催化合成1,8-桉叶素的反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率为100％，1,8-桉叶素的选择性为51.7％。实施例3聚合1-丁基-3-乙烯基咪唑溴盐，按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1︰2，搅拌速度为750r/min，制得悬浊液。采用超临界二氧化碳干燥悬浮液，制得催化剂。催化合成1,8-桉叶素的反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率为100％，1,8-桉叶素的选择性为42.0％。实施例4聚合1-丁基-3-乙烯基咪唑溴盐，按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1︰1，搅拌速度为750r/min，制得悬浊液。采用超临界二氧化碳干燥悬浮液，制得催化剂。催化合成1,8-桉叶素的反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率为100％，1,8-桉叶素的选择性为28.2％。实施例5聚合1-丁基-3-乙烯基咪唑溴盐，按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1︰3，搅拌速度为0r/min，制得悬浊液。采用超临界二氧化碳干燥悬浮液，制得催化剂。催化合成1,8-桉叶素的反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率为34.3％，1,8-桉叶素的选择性为53.8％。实施例6聚合1-丁基-3-乙烯基咪唑溴盐，按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1︰3，搅拌速度为250r/min，制得悬浊液。采用超临界二氧化碳干燥悬浮液，制得催化剂。催化合成1,8-桉叶素的反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率为69.9％，1,8-桉叶素的选择性为53.7％。实施例7聚合1-丁基-3-乙烯基咪唑溴盐，按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1︰3，搅拌速度为500r/min，制得悬浊液。采用超临界二氧化碳干燥悬浮液，制得催化剂。催化合成1,8-桉叶素的反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率为98.0％，1,8-桉叶素的选择性为51.6％。实施例8聚合1-丁基-3-乙烯基咪唑溴盐，按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1︰3，搅拌速度为1000r/min，制得悬浊液。采用超临界二氧化碳干燥悬浮液，制得催化剂。催化合成1,8-桉叶素的反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率为100％，1,8-桉叶素的选择性为48.5％。实施例9聚合1-甲基-3-苯乙烯基咪唑溴盐，按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1︰3，搅拌速度为750r/min，制得悬浊液。采用超临界二氧化碳干燥悬浮液，制得催化剂。催化合成1,8-桉叶素的反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率为94.2％，1,8-桉叶素的选择性为34.9％。实施例10聚合1-乙基-3-乙烯基咪唑溴盐，按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1︰3，搅拌速度为750r/min，制得悬浊液。采用超临界二氧化碳干燥悬浮液，制得催化剂。催化合成1,8-桉叶素的反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率为98.6％，1,8-桉叶素的选择性为50.8％。实施例11聚合1-己基-3-乙烯基咪唑溴盐，按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1︰3，搅拌速度为750r/min，制得悬浊液。采用超临界二氧化碳干燥悬浮液，制得催化剂。催化合成1,8-桉叶素的反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率为100％，1,8-桉叶素的选择性为51.5％。实施例12聚合1-辛基-3-乙烯基咪唑溴盐，按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1︰3，搅拌速度为750r/min，制得悬浊液。采用超临界二氧化碳干燥悬浮液，制得催化剂。催化合成1,8-桉叶素的反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率为99.3％，1,8-桉叶素的选择性为50.6％。实施例13聚合1-癸基-3-乙烯基咪唑溴盐，按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1︰3，搅拌速度为750r/min，制得悬浊液。采用超临界二氧化碳干燥悬浮液，制得催化剂。催化合成1,8-桉叶素的反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率为100％，1,8-桉叶素的选择性为49.6％。实施例14聚合1-十二烷基-3-乙烯基咪唑溴盐，按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1︰3，搅拌速度为750r/min，制得悬浊液。采用超临界二氧化碳干燥悬浮液，制得催化剂。催化合成1,8-桉叶素的反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率为99.1％，1,8-桉叶素的选择性为50.6％。实施例15聚合1-十六烷基-3-乙烯基咪唑溴盐，按磷钨酸与离子液体单体摩尔比1︰3，搅拌速度为750r/min，制得悬浊液。采用超临界二氧化碳干燥悬浮液，制得催化剂。催化合成1,8-桉叶素的反应产物经气相色谱分析，计算得α-松油醇的转化率为99.3％，1,8-桉叶素的选择性为52.1％。当前第1页1 2 3