一种除磷填料及其制备方法与流程

本发明属于环境保护水处理技术领域，特别涉及一种除磷填料及其制备方式。

背景技术：

氮磷元素进入水体，最直接的后果就是引起水体富营养化，研究表明，总氮大于0.2-0.3mg/L、总磷大于0.01-0.02mg/L时，水体就开始富营养化过程，而氮元素含量高不一定会产生水体富营养化，故磷是水体富营养化更为深层次的原因。

目前，除磷的主要方法有化学沉淀法、生物法、生态法、吸附法等。化学沉淀法和生物法是目前较为广泛应用的除磷方法，但化学法存在费用高，易产生二次污染的问题；生物法则运行操作条件较为严格，效果不稳定，出水容易出现不达标的问题；生态法是利用土地和湿地来去除废水中的磷，实际上是利用植物吸收降解磷，该法目前实例不多，而且处理效果和工艺设计都有待进一步探讨；而吸附法具有容量大、耗能少、污染小、去除快、可循环等优点，同时通过解吸还可以达到充分利用吸附剂以及回收磷资源的目的。因此使用吸附法除磷特别重要，而吸附剂的制备和选择也很关键。

现阶段吸附剂的制备过程存在较复杂，且吸附效果不佳，成本高，无法大规模工程应用等情况。

技术实现要素：

为克服现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种除磷填料及其制备方法，本发明制备的除磷填料具有良好的除磷吸附性能，并且，除磷填料性能稳定、机械强度较好，能够达到磷排放达标、降低磷处理成本。

本发明采取如下的技术解决方案：

一种除磷填料，制备原料包括粉煤灰、石膏、铝矾土和石灰石。

按质量百分比计，所述除磷填料包括55～59％铝矾土、35～40％石灰石、3～5％粉煤灰和3～5％石膏，原料质量百分比之和为100％。

优选的，按质量百分比计，所述除磷填料包括55％铝矾土、38％石灰石、3％粉煤灰和4％石膏。

一种除磷填料的制备方法，包括以下步骤，

将石灰石、铝矾土和粉煤灰混合进行原料焙烧后加入石膏筛分得到新的混合料，新的混合料经水化拌合得到胚体，胚体经养护、破碎筛分、酸化、二次焙烧后冷却至室温得到所述除磷填料。

所述原料焙烧条件包括，

1)由室温经10～12℃/min升温至300～350℃，保温20～30min；

2)由300～350℃经10～12℃/min升温至800～850℃，保温50～60min；

3)由800～850℃经10～12℃/min升温至1400～1450℃，保温50～60min；

4)随炉冷却至室温。

所述水化时的水添加量为新的混合料总质量的40～50％。

所述二次焙烧的条件包括500～550℃焙烧2～2.5h。

所述酸化包括置于0.1～0.40mol/L的盐酸中酸化2～3h。

本发明的除磷填料，具有以下优点:

1.本发明的除磷填料各种理化性质优良，具有表面粗糙、孔隙率高、微孔结构分布均匀、比表面积大、机械强度较高等优点，可以用以水厂构筑物除磷，也适合作为人工湿地填料除磷广泛推广应用。

2.本发明的除磷填料应用于含磷污、废水处理时，与常用的活性氧化铝等吸附剂对磷酸盐的吸附效果相比，其除磷吸附容量远远大于其他材料，延长了填料的使用寿命，降低了因需置换带来的高额成本。

3.本发明的高效除磷填料，其原料来源广泛，价格低廉(一般活性氧化铝一吨6000元左右，进行改性价位更高，石灰石一吨600～700元，铝矾土一吨250～350元，以一定的比例进行制备吸附剂，成本会较低)。

附图说明

图1为实施例5的除磷填料扫描电镜图。

图2为实施例5的除磷填料的吸附容量图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，需要说明的是，本发明不限于以下实施例。

目前在金属氧化物吸附水中磷这一领域，活性氧化铝应用最多，且是一种多孔的吸附材料，氧化铝固体表面主要是通过和磷酸根进行离子交换达到去除磷的目的，本发明制备除磷填料的原料中，铝矾土中氧化铝是主要成分，粉煤灰中硅是主要成分，铝是次要成分，石灰石的主要成分是钙，而钙对磷也有一定的吸附，另外吸附剂表面多孔，也通过表面附着等进行磷的去除。

本发明所述养护为建筑领域所知的一般养护，例如用塑料薄膜覆盖并洒水3～5天。

实施例1：

本实施例提供一种除磷填料，其制备原料包括石灰石350g、铝矾土590g、粉煤灰30g、石膏30g，共1000g。

具体制备步骤如下：

(1)原料预处理：将配方中的石灰石、铝矾土、粉煤灰和石膏进行粉碎、粉磨处理并过160目筛；

(2)原料焙烧：将上述石灰石、铝矾土、粉煤灰进行混合，混合均匀后焙烧，焙烧方式为：

1)由室温经10℃/min升温至300℃，保温30min；

2)由300℃经10℃/min升温至800℃，保温60min；

3)由800℃经10℃/min升温至1450℃，保温60min；

4)随炉冷却至室温；

(3)粉磨筛分：在上述经原料焙烧形成的原料中加入前述石膏经粉磨后过200目筛；

(4)水化：将上述粉磨筛分后的物料加水水化，拌合均匀，水添加量为400ml；

(5)养护：水化过后的胚体在常温常压下用塑料薄膜覆盖并洒水养护3天；

(6)破碎筛分：将上述养护过后的胚体经破碎、筛分后得0.6～1.5mm的小粒径颗粒和1.5～3mm的大粒径颗粒；

(7)酸化：将上述筛分后的颗粒置于0.1mol/l的盐酸中酸化2h；

(8)二次焙烧：将上述酸化后的颗粒于500℃焙烧2h；

(9)冷却制成：将上述经二次焙烧后的颗粒随炉冷却至室温即得该除磷填料。

实施例2：

本实施例提供一种除磷填料，其制备原料包：石灰石350g、铝矾土550g、粉煤灰50g、石膏50g，共1000g。

具体制备步骤如下：

(1)原料预处理：将配方中的石灰石、铝矾土、粉煤灰和石膏进行粉碎、粉磨处理并过160目筛；

(2)原料焙烧：将上述石灰石、铝矾土、粉煤灰进行混合，混合均匀后焙烧，焙烧方式为：

1)由室温经12℃/min升温至300℃，保温30min；

2)由300℃经12℃/min升温至800℃，保温60min；

3)由800℃经12℃/min升温至1400℃，保温60min；

4)随炉冷却至室温；

(3)粉磨筛分：在上述经原料焙烧形成的原料中加入前述石膏经粉磨后过200目筛；

(4)水化：将上述粉磨筛分后的物料加水水化，拌合均匀，水添加量为500ml；

(5)养护：水化过后的胚体在常温常压下用塑料薄膜覆盖并洒水养护5天；

(6)破碎筛分：将上述养护过后的胚体经破碎、筛分后得0.6～1.5mm、1.5～3mm的颗粒；

(7)酸化：将上述筛分后的颗粒置于0.40mol/l的盐酸中酸化3h；

(8)二次焙烧：将上述酸化后的颗粒于550℃焙烧2.5h；

(9)冷却制成：将上述经二次焙烧后的颗粒随炉冷却至室温即得该除磷填料。

实施例3：

本实施例提供一种除磷填料，其制备原料包括：石灰石400g、铝矾土540g、粉煤灰30g、石膏30g，共1000g。

具体制备步骤如下：

(1)原料预处理：将配方中的石灰石、铝矾土、粉煤灰和石膏进行粉碎、粉磨处理并过160目筛；

(2)原料焙烧：将上述石灰石、铝矾土、粉煤灰进行混合，混合均匀后焙烧，焙烧方式为：

1)由室温经10℃/min升温至350℃，保温20min；

2)由350℃经10℃/min升温至850℃，保温50min；

3)由850℃经10℃/min升温至1450℃，保温50min；

4)随炉冷却至室温；

(3)粉磨筛分：在上述经原料焙烧形成的原料中加入前述石膏经粉磨后过200目筛；

(4)水化：将上述粉磨筛分后的物料加水水化，拌合均匀，水添加量为500ml；

(5)养护：水化过后的胚体在常温常压下用塑料薄膜覆盖并洒水养护3天；

(6)破碎筛分：将上述养护过后的胚体经破碎、筛分后得0.6～1.5mm、1.5～3mm的颗粒；

(7)酸化：将上述筛分后的颗粒置于0.1～0.40mol/l的盐酸中酸化2h；

(8)二次焙烧：将上述酸化后的颗粒于500℃焙烧2h；

(9)冷却制成：将上述经二次焙烧后的颗粒随炉冷却至室温即得该除磷填料。

实施例4：

本实施例提供一种除磷填料，其制备原料包括：石灰石380g、铝矾土550g、粉煤灰40g、石膏30g，共1000g。

具体制备步骤如下：

(1)原料预处理：将配方中的石灰石、铝矾土、粉煤灰和石膏进行粉碎、粉磨处理并过160目筛；

(2)原料焙烧：将上述石灰石、铝矾土、粉煤灰进行混合，混合均匀后焙烧，焙烧方式为：

1)由室温经10℃/min升温至300℃，保温20min；

2)由300℃经10℃/min升温至800℃，保温50min；

3)由800℃经10℃/min升温至1400℃，保温50min；

4)随炉冷却至室温；

(3)粉磨筛分：在上述经原料焙烧形成的原料中加入前述石膏经粉磨后过200目筛；

(4)水化：将上述粉磨筛分后的物料加水水化，拌合均匀，水添加量为500ml；

(5)养护：水化过后的胚体在常温常压下用塑料薄膜覆盖并洒水养护5天；

(6)破碎筛分：将上述养护过后的胚体经破碎、筛分后得0.6～1.5mm、1.5～3mm的颗粒；

(7)酸化：将上述筛分后的颗粒置于0.1～0.40mol/l的盐酸中酸化2h；

(8)二次焙烧：将上述酸化后的颗粒于500℃焙烧2.5h；

(9)冷却制成：将上述经二次焙烧后的颗粒随炉冷却至室温即得该除磷填料。

实施例5：

本实施例提供一种除磷填料，其制备原料包括：石灰石380g、铝矾土550g、粉煤灰30g、石膏40g，共1000g。

具体制备步骤如下：

(1)原料预处理：将配方中的石灰石、铝矾土、粉煤灰和石膏进行粉碎、粉磨处理并过160目筛；

(2)原料焙烧：将上述石灰石、铝矾土、粉煤灰进行混合，混合均匀后焙烧，焙烧方式为：

1)由室温经10℃/min升温至300℃，保温30min；

2)由300℃经10℃/min升温至800℃，保温60min；

3)由800℃经10℃/min升温至1450℃，保温60min；

4)随炉冷却至室温；

(3)粉磨筛分：在上述经原料焙烧形成的原料中加入前述石膏经粉磨后过200目筛；

(4)水化：将上述粉磨筛分后的物料加水水化，拌合均匀，水添加量为500ml；

(5)养护：水化过后的胚体在常温常压下用塑料薄膜覆盖并洒水养护3天；

(6)破碎筛分：将上述养护过后的胚体经破碎、筛分后得0.6～1.5mm、1.5～3mm的颗粒；

(7)酸化：将上述筛分后的颗粒置于0.1～0.40mol/l的盐酸中酸化2h；

(8)二次焙烧：将上述酸化后的颗粒于500℃焙烧2h；

(9)冷却制成：将上述经二次焙烧后的颗粒随炉冷却至室温即得该除磷填料。

实施例1～5制备出来的除磷填料除磷效果均较好，外表面粗糙，呈现不规则形态，且吸附剂强度高，有一定的抗压能力，可以广泛应用于各种除磷构筑物中，具有明显的效果。

上述实施例1-5中制成的除磷吸附剂对污水中的磷都有一定的去除效果：0.5g的0.6-1.5mm，1.5mm～3mm的吸附剂加入200mL，100mg/L的磷酸二氢钾溶液中，20℃时放入震荡培养箱中，振荡频率为150rpm，吸附平衡容量为13-25mg/g，比一般的除磷填料除磷效果都好很多。

由于颗粒粒径较小，无法准确对其进行强度测定，故用质量损失率来表征除磷吸附剂强度，以实施例5为例：取1g除磷吸附剂置于锥形瓶中，加入100ml蒸馏水，放置在摇床中进行震荡，震荡频率为200rpm，震荡17h后过滤，烘干，然后进行筛分，称重计算质量损失率，本方法制备的吸附剂损失率为3-10％之间，具有较高的强度，可以满足污水处理厂二级出水和景观水等污水高效除磷的要求。

由图1可以看到，该除磷填料的外表面粗糙，呈现不规则形态，微孔结构分布均匀，孔隙多。

由图2可以看出，该种方法制备的除磷填料小粒径吸附容量为19.74mg/g，大粒径的吸附容量14.01mg/g。吸附容量相较其他大部分吸附剂的吸附容量都高(根据文献记载，活性氧化铝对磷的最大吸附为5.83mg/g，进行理论拟合活性氧化铝对水中的磷的最大吸附容量为20.88mg/g，其中也有吸附容量很高的，但是制备过程比较繁琐，且是稀土元素进行改性等，对人体有辐射)。