本发明属于光催化剂领域，尤其涉及一种低温等离子体修饰的Mo-TiO2光催化剂的制备方法。
背景技术：
：近年来，随着世界工业水平的迅猛发展，我国的工业发展也进入高速期，但是由于对工业发展的认识不够充分，早期工业强调快速发展，而并未考虑到其他因素，如后期的环境污染等。导致我们现在的环境越来越来差。因此，目前对于环境的保护显得极为重要。而近年来，各主要城市都出现了雾霾现象，并且呈现出不断加剧的趋势，揭示着大气环境愈来愈糟，这就是大自然对我们的一个严重警告。其中，大气污染的主要原因就是挥发性有机物(VOCs)，其中含有大量的有害物质，是形成PM2.5和臭氧的前驱物。VOCs不但会加剧灰霾和光化学烟雾等大气污染的态势，并且对人体具有较强的毒害作用，其中对人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官会造成暂时性更甚至于永久性的伤害，对环境状况甚至于人类的生存繁衍也造成了巨大的威胁。光催化技术具有安全，无毒、清洁、简易、成本低等优点，被广泛应用于VOCs的降解。该方法可充分利用自然界的光能并将其应用于环境治理上，在可清洁能源及环境领域具有长久深远的意义和前景。随着人们可持续发展意识的增强及国家政策对VOCs治理领域的重视，光催化氧化作为一种高效、清洁、低成本的催化技术，日益受到关注。研究发现，催化材料的活性与其微观结构，形貌等物理化学性质有着密切的关系。目前，纳米TiO2材料的制备方法主要有化学气相沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。上述方法中化学气相沉积法制备的颗粒虽然纯度高，分散性好，粒度小且均匀，催化活性高，但存在制作成本高，工艺复杂，粉末收集和存放困难等缺点；微乳液法制备出的粒子单分散性好，粒径比较小，但是粒径的分布比较窄；溶胶-凝胶法因工艺简单、操作方便，在低温下就可以进行反应并制得高纯度的化合物、且可微观调控凝胶的结构而解决易团聚的问题，因此是制备TiO2最普遍的方法之一。近年来，随着科学工作者对TiO2半导体光催化材料的深入研究，使得TiO2的响应波长范围由紫外光向可见光波段迁移，从而揭示其在光催化领域存在巨大的研究前景。相关领域的研究工作者正在进一步探索不同的方法，降低其带隙宽度，使得TiO2材料的光响应范围拓展至可见光范围。对TiO2进行杂质掺杂(阳离子或阴离子)，是目前研究团队对TiO2进行可见光响应的改性最典型的方法。人们研究了元素掺杂对TiO2材料可见下光催化性能的影响，虽然已有大量的研究论证了对TiO2进行掺杂可提高其对可见光吸收的能力，但也有报道指出增强其可见光吸收性能并不是提高TiO2光催化活性的充分条件。等离子体是处于电离状态下的气体，由大量电子、离子、中性原子、激发态原子、光子、和自由基组成，其中电子和正离子的电荷数相等，整体变现为电中性。在传统溶胶-凝胶法制备离子掺杂型TiO2催化剂的过程中，离子的引入的同时，也会引入杂质附着在催化剂的晶格的表面及间隙中，从而产生一定量的缺陷并成为重组中心，造成TiO2光催化材料在催化反应中表现出一些不足，如催化活性低、失活、稳定性差等。因此，现亟需一种催化活性高且稳定性强的低温等离子体修饰的Mo-TiO2光催化剂的制备方法。技术实现要素：发明目的：本发明的目的是提供一种具有较高的比表面积和孔隙率，且具有良好的可见光吸收性能的低温等离子体修饰的Mo-TiO2光催化剂的制备方法。技术方案：本发明制备低温等离子体修饰的Mo-TiO2光催化剂的方法，包括如下步骤：(1)按体积比1:0.2～0.5:5～10将钛源、抑制剂与醇溶液混合，加入葡萄糖和模板剂，制得溶液Ⅰ，其中，所述葡萄糖与钛源的质量体积比为0.2～0.5:1，模板剂与钛源的质量体积比为0.1～0.3:1；(2)将钼酸铵、去离子水加入醇溶液中，调节pH值为4～6，制得溶液Ⅱ，其中，所述钼酸铵与钛源的质量体积比为0.005～0.05:1，去离子水与钛源的体积比为1:5～10；(3)将上述溶液Ⅱ滴加至溶液Ⅰ中，使钛源水解，随后搅拌制得淡黄色均匀透明的TiO2溶胶，陈化，制得TiO2凝胶，将该凝胶干燥、研磨后，在400～600℃条件下煅烧5～8h，制得Mo-TiO2；(4)将Mo-TiO2进行低温等离子体处理，即可制得等离子体修饰的Mo-TiO2光催化剂。本发明在制备光催化剂时，加入葡萄糖和模板剂，葡萄糖的添加可防有效防止制备过程中催化剂的团聚现象，热处理过程中葡萄糖易分解碳化，可有效开孔，制备出的催化剂较为蓬松且比表面积较大，有效改变TiO2薄膜的孔道结构、孔径尺寸以及比表面积大小，进而对其光催化活性造成影响，而模板剂的加入能够起到结构导向和电荷的平衡作用，结合葡糖糖与溶胶的混合，在烧结过程中易炭化分解，可制备蓬松多孔的纳米材料，有效防止颗粒的团聚现象。因此，通过葡萄糖和模板剂的添加，从而能够制得不仅具有较高的比表面积和孔隙率，且具有良好的可见光吸收吸能的Mo-TiO2光催化剂。优选的，葡萄糖与钛源的质量体积比为0.2～0.3:1。此外，通过采用低温等离子体对纳米Mo-TiO2光催化材料进行改性，可有效去除附着于催化剂晶格表面及间隙处的杂质，为催化剂表面引入更多的自由基活性位，提高催化剂的分散性，增大比表面积，从而有效促进电子和空穴的分离，提高光催化活性。进一步说，本发明采用的钛源可为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氯化钛或硫酸钛；抑制剂可为三乙醇胺或乙酰丙酮；醇溶液可为异丙醇或无水乙醇；钛源、抑制剂与醇溶液的体积比为1:0.2～0.3:5～6；模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或两亲性三嵌段共聚物，优选可为模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，其是由于表面活性剂的增溶乳化作用，可使前躯体沿着模板剂的的骨架生长，令其更好的分散于溶液中，后续再煅烧去除得到多孔结构。再进一步说，本发明在制备溶液Ⅱ时，采用的钼酸铵与钛源的质量体积比优选可为0.02～0.03:1，去离子水与钛源的体积比为1:8～10。有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：首先，采用该方法制备的低温等离子体修饰的Mo-TiO2光催化剂不仅具有较高的比表面积和孔隙率，且禁带宽度较Mo-TiO2及TiO2变窄，具有良好的可见光吸收性能，有效拓展了其对可见光的吸收能力，在可见光下能够优异地催化降解挥发性有机物(VOCs)；其次，该光催化剂稳定性好，经等离子体改性后不易失活，可多次循环使用，能够有效解决纳米粉体二氧化钛催化材料比表面积小、光接触面积小，光利用率低等不足，提高了材料的光催化活性；此外，该方法简单可控，成本较低。附图说明图1a为本发明未经过低温等离子体的TiO2的SEM图；图1b为本发明未经过低温等离子体处理的Mo-TiO2的SEM图；图1c为本发明经过低温等离子体的TiO2的SEM图；图1d为本发明经过低温等离子体处理的Mo-TiO2的SEM图；图2为本发明低温等离子体修饰前后的纯TiO2及Mo-TiO2的XRD图；图3为低温等离子体修饰前后的纯TiO2及Mo-TiO2的紫外可见漫反射光谱图；图4为低温等离子体修饰前后的纯TiO2及Mo-TiO2在可见光下催化降解甲苯气体的性能图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步说明。实施例1本发明制备低温等离子体修饰的Mo-TiO2光催化材料的方法包括以下步骤：(1)将10mL钛酸四丁酯、2mL三乙醇胺加入到50mL异丙醇中配制成混合溶液，加入2g十六烷基溴化铵(CTAB)和3g葡萄糖，于室温下搅拌30min至混合均匀，得到溶液Ⅰ；(2)取0.1g钼酸铵、1.5mL去离子水加入25mL异丙醇中，并用65％wt浓硝酸调节pH值为4～6，充分搅拌使其混合均匀，得到溶液Ⅱ；(3)在剧烈搅拌下将步骤(2)中得到的溶液Ⅱ用分液漏斗以30～50滴/min的速率逐滴加入至步骤(1)中得到的溶液Ⅰ中使钛酸四丁酯缓慢水解，滴加结束后继续搅拌1h得到淡黄色均匀透明的TiO2溶胶，然后室温下陈化24h使其凝胶化；(4)将得到的凝胶置于80℃真空干燥箱中充分干燥12h，然后将得到的样品于玛瑙研钵中研磨后过筛100目；(5)将步骤(4)制得的溶剂挥发完后的干凝胶置于马弗炉中500℃高温煅烧并保温5h，待充分冷却后取出，制得Mo掺杂量的Mo-TiO2光催化材料；(6)将上述煅烧后的Mo-TiO2样品置于低温等离子体处理仪中于Ar气氛中，压强35Pa，功率36W的条件下处理30min，制得等离子体修饰的Mo-TiO2光催化材料。对比例1制备纯TiO2光催化材料，具体包括如下步骤：(1)将10mL钛酸四丁酯、2mL三乙醇胺加入到50mL异丙醇中配制成混合溶液，加入2gCTAB和3g葡萄糖，于室温下搅拌30min至混合均匀，得到溶液Ⅰ；(2)取1.5mL去离子水加入25mL无水乙醇中，并用65％wt浓硝酸调节pH值为4～6，充分搅拌使其混合均匀，得到溶液Ⅱ；(3)在剧烈搅拌下将步骤(2)中得到的溶液Ⅱ用分液漏斗以30-50滴/min的速率逐滴加入至步骤(1)中得到的溶液Ⅰ中使钛酸四丁酯缓慢水解，滴加结束后继续搅拌1h得到淡黄色均匀透明的TiO2溶胶，然后室温下陈化24h使其凝胶化；(4)将得到的凝胶置于80℃真空干燥箱中充分干燥12h，然后将得到的样品于玛瑙研钵中研磨后过筛100目；(5)将步骤(4)制得的溶剂挥发完后的干凝胶置于马弗炉中500℃高温煅烧并保温5h，待充分冷却后取出，制得纯TiO2光催化材料；对比例2制备Mo-TiO2光催化材料，具体包括如下步骤：(1)将10mL钛酸四丁酯、2mL三乙醇胺加入到50mL异丙醇中配制成混合溶液，加入2gCTAB和3g葡萄糖，于室温下搅拌30min至混合均匀，得到溶液Ⅰ；(2)取0.1g钼酸铵、1.5mL去离子水加入25mL无水乙醇中，并用65％wt浓硝酸调节pH值为4～6，充分搅拌使其混合均匀，得到溶液Ⅱ；(3)在剧烈搅拌下将步骤(2)中得到的溶液Ⅱ用分液漏斗以30～50滴/min的速率逐滴加入至步骤(1)中得到的溶液Ⅰ中使钛酸四丁酯缓慢水解，滴加结束后继续搅拌1h得到淡黄色均匀透明的TiO2溶胶，然后室温下陈化24h使其凝胶化；(4)将得到的凝胶置于80℃真空干燥箱中充分干燥12h，然后将得到的样品于玛瑙研钵中研磨后过筛100目；(5)将步骤(4)制得的溶剂挥发完后的干凝胶置于马弗炉中500℃高温煅烧并保温5h，待充分冷却后取出，制得Mo掺杂量的Mo-TiO2光催化材料；对比例3制备低温等离子体修饰的纯TiO2光催化剂，具体包括以下步骤：(1)将10mL钛酸四丁酯、2mL三乙醇胺加入到50mL异丙醇中配制成混合溶液，加入2gCTAB和3g葡萄糖，于室温下搅拌30min至混合均匀，得到溶液Ⅰ；(2)取1.5mL去离子水加入25mL无水乙醇中，并用65％wt浓硝酸调节pH值为4～6，充分搅拌使其混合均匀，得到溶液Ⅱ；(3)在剧烈搅拌下将步骤(2)中得到的溶液Ⅱ用分液漏斗以30～50滴/min的速率逐滴加入至步骤(1)中得到的溶液Ⅰ中使钛酸四丁酯缓慢水解，滴加结束后继续搅拌1h得到淡黄色均匀透明的TiO2溶胶，然后室温下陈化24h使其凝胶化；(4)将得到的凝胶置于80℃真空干燥箱中充分干燥12h，然后将得到的样品于玛瑙研钵中研磨后过筛100目；(5)将步骤(4)制得的溶剂挥发完后的干凝胶置于马弗炉中500℃高温煅烧并保温5h，待充分冷却后取出，制得纯TiO2光催化材料；(6)将上述煅烧后的TiO2样品置于低温等离子体处理仪中于Ar气氛中，压强35Pa，功率36W的条件下处理30min，制得等离子体修饰的TiO2光催化材料。将实施例1及对比例1-3制备的光催化剂进行性能检测，获得的结果如图1a至1d及图2至图4所示，其中，图2至图4中，a、b分别表示未经低温等离子体处理的TiO2和Mo-TiO2，c、d分别表示经低温等离子体处理的TiO2和Mo-TiO2。由图1中扫描电镜图可以看出，未经低温等离子体处理的催化剂具有块状的分层堆积结构，且催化剂大颗粒间具有较大空隙。而经过低温等离子体处理后，块状结构转变为小颗粒，催化剂呈现出均匀分散的多孔结构。由图2中X射线衍射图可以看出，低温等离子体处理前后的XRD衍射峰无明显差异，且所制备的催化剂均为锐钛矿晶型。由图3中紫外可见漫反射图可以看出，经低温等离子体处理后的催化剂，具有较宽的光学吸收范围，且其吸收波长向可见光区域红移，具有较好的可见光吸收性能。由图4中光催化降解甲苯性能图可以看出，相比于纯的TiO2光催化剂，钼掺杂的TiO2具有较好的可见光催化活性。经过等离子体处理后，催化剂的可见光催化活性都明显提高，其中低温等离子体处理的Mo-TiO2催化剂具有最优的光催化活性。催化降解性能检测选取甲苯作为大气中典型的挥发性有机化合物(VOCs)分别对实施例1及对比例1-3制备的光催化剂性能进行检测。模拟混合气中各组分分别为：N2/O2＝80％/20％(体积流量比)，混合气中甲苯浓度为100ppm，气体流量为100mL/min。将催化剂置于氙灯光源下，催化剂为实施例4中所制备的低温等离子体修饰的Mo-TiO2光催化剂，在相对湿度为35±5％，操作温度为25±5℃，模拟光源300W，波长>420nm的条件下进行可见光催化降解甲苯的实验。获得的结果如表1所示。表1：性能实施例1对比例1对比例2对比例3甲苯降解率/％79.145.150.163.3通过表1可知，低温等离子体修饰的Mo-TiO2光催化材料明显优于纯TiO2光催化材料、Mo-TiO2光催化材料及低温等离子体修饰的纯TiO2光催化剂。对比例4基本步骤与实施例1相同，不同之处在于在步骤(1)中，不加入葡萄糖。对比例5基本步骤与实施例1相同，不同之处在于在步骤(1)中，不加入模板剂。将实施例1制备的光催化剂与对比例4-5制备的光催化剂进行性能检测，获得的结果如表2所示。表2：由表2可知，本发明在制备Mo-TiO2光催化材料时，通过添加葡萄糖和模板剂，两者的协同作用，相比于单独采用葡萄糖或者模板剂而言，制备的光催化剂的稳定性更强、比表面积更大、可见光吸收性能更强、禁带宽度更窄及甲苯降解率更高。实施例2本发明制备低温等离子体修饰的Mo-TiO2光催化材料的方法包括以下步骤：(1)将10mL钛酸异丙酯、5mL乙酰丙酮加入到100mL无水乙醇中配制成混合溶液，加入1gCTAB和5g葡萄糖，于室温下搅拌30min至混合均匀，得到溶液Ⅰ；(2)取0.05g钼酸铵、2mL去离子水加入50mL异丙醇中，并用65％wt浓硝酸调节pH值为4～6，充分搅拌使其混合均匀，得到溶液Ⅱ；(3)在剧烈搅拌下将步骤(2)中得到的溶液Ⅱ用分液漏斗以30～50滴/min的速率逐滴加入至步骤(1)中得到的溶液Ⅰ中使钛酸异丙酯缓慢水解，滴加结束后继续搅拌1h得到淡黄色均匀透明的TiO2溶胶，然后室温下陈化24h使其凝胶化；(4)将得到的凝胶置于80℃真空干燥箱中充分干燥12h，然后将得到的样品于玛瑙研钵中研磨后过筛100目；(5)将步骤(4)制得的溶剂挥发完后的干凝胶置于马弗炉中400℃高温煅烧并保温8h，待充分冷却后取出，制得Mo掺杂量的Mo-TiO2光催化材料；(6)将上述煅烧后的Mo-TiO2样品置于低温等离子体处理仪中于Ar气氛中，压强30Pa，功率30W的条件下处理50min，制得等离子体修饰的Mo-TiO2光催化材料。实施例3本发明制备低温等离子体修饰的Mo-TiO2光催化材料的方法包括以下步骤：(1)将10mL氯化钛、3mL乙酰丙酮加入到60mL无水乙醇中配制成混合溶液，加入2g两亲性三嵌段共聚物和3g葡萄糖，于室温下搅拌30min至混合均匀，得到溶液Ⅰ；(2)取0.5g钼酸铵、1mL去离子水加入30mL异丙醇中，并用65％wt浓硝酸调节pH值为4～6，充分搅拌使其混合均匀，得到溶液Ⅱ；(3)在剧烈搅拌下将步骤(2)中得到的溶液Ⅱ用分液漏斗以30～50滴/min的速率逐滴加入至步骤(1)中得到的溶液Ⅰ中使氯化钛缓慢水解，滴加结束后继续搅拌1h得到淡黄色均匀透明的TiO2溶胶，然后室温下陈化24h使其凝胶化；(4)将得到的凝胶置于80℃真空干燥箱中充分干燥12h，然后将得到的样品于玛瑙研钵中研磨后过筛100目；(5)将步骤(4)制得的溶剂挥发完后的干凝胶置于马弗炉中600℃高温煅烧并保温7h，待充分冷却后取出，制得Mo掺杂量的Mo-TiO2光催化材料；(6)将上述煅烧后的Mo-TiO2样品置于低温等离子体处理仪中于Ar气氛中，压强40Pa，功率50W的条件下处理60min，制得等离子体修饰的Mo-TiO2光催化材料。实施例4本发明制备低温等离子体修饰的Mo-TiO2光催化材料的方法包括以下步骤：(1)将10mL硫酸钛、4mL乙酰丙酮加入到70mL无水乙醇中配制成混合溶液，加入2g两亲性三嵌段共聚物和3g葡萄糖，于室温下搅拌30min至混合均匀，得到溶液Ⅰ；(2)取0.3g钼酸铵、1.25mL去离子水加入35mL异丙醇中，并用65％wt浓硝酸调节pH值为4～6，充分搅拌使其混合均匀，得到溶液Ⅱ；(3)在剧烈搅拌下将步骤(2)中得到的溶液Ⅱ用分液漏斗以30～50滴/min的速率逐滴加入至步骤(1)中得到的溶液Ⅰ中使硫酸钛缓慢水解，滴加结束后继续搅拌1h得到淡黄色均匀透明的TiO2溶胶，然后室温下陈化24h使其凝胶化；(4)将得到的凝胶置于80℃真空干燥箱中充分干燥12h，然后将得到的样品于玛瑙研钵中研磨后过筛100目；(5)将步骤(4)制得的溶剂挥发完后的干凝胶置于马弗炉中600℃高温煅烧并保温7h，待充分冷却后取出，制得Mo掺杂量的Mo-TiO2光催化材料；(6)将上述煅烧后的Mo-TiO2样品置于低温等离子体处理仪中于Ar气氛中，压强40Pa，功率50W的条件下处理60min，制得等离子体修饰的Mo-TiO2光催化材料。将实施例2-4制备的光催化剂进行性能检测，获得的结果如表3所示。表3：性能实施例2实施例3实施例4甲苯降解率/％73.774.676.2稳定性强强强比表面积大大大可见光吸收性能强强强禁带宽度窄窄窄通过表3可知，制备的光催化剂的稳定性更强、比表面积更大、可见光吸收性能更强、禁带宽度更窄及甲苯降解率更高。实施例5设计6组平行试验，不同之处在于葡萄糖的加入量与钛源的质量体积比，具体为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1，其余步骤与实施例1基本相同。分别将制备的光催化剂进行性能检测，获得的结果如表4所示。表4：通过表4可知，采用本发明组分含量内的葡萄糖制备的光催化剂的稳定性更强、比表面积更大、可见光吸收性能更强、禁带宽度更窄及甲苯降解率更高，而采用本发明范围外的葡萄糖含量，制备的光催化剂的性能较差，这是由于适量的葡萄糖加入可以有效防止催化剂的团聚现象，增大比表面积，有利于光催化活性的提高。实施例6设计5平行试验，不同之处在于模板剂的加入量与钛源的质量体积比，具体为0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1，其余步骤与实施例1基本相同。分别将制备的光催化剂进行性能检测，获得的结果如表5示。表5：通过表5可知，采用本发明组分含量内的模板剂制备的光催化剂的稳定性更强、比表面积更大、可见光吸收性能更强、禁带宽度更窄及甲苯降解率更高，而采用本发明范围外的模板剂含量，制备的光催化剂的性能较差，这是由于适量模板剂的加入，对催化剂具有结构导向、空间填充和平衡电荷的作用，有利于催化剂晶型的形成。当前第1页1 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