一种醋酸纤维素基纳米材料复合超滤膜及其制备方法与流程

本发明属于膜分离水处理技术领域，具体涉及一种醋酸纤维素基纳米材料复合超滤膜及其制备方法。

背景技术：

超滤分离由于其独特的优点：稳定性好、效率高、操作简单、操作过程无相变、环保无污染、成本较低。因而被应用于：冶金、工业废水处理、饮用水、乳制品生产过程中的乳清处理、电镀层涂料混合物生物分离、海水淡化的前处理过程。超滤膜膜分离的过程中，随着超滤的进行，被分离的物质吸附、堵塞超滤膜的孔径，污染超滤膜，造成超滤膜分离过程中水通量的下降，严重的膜污染会加大超滤膜清洗的时间和频率，而超滤膜长期清洗超滤膜的过程中，会影响膜本身的物理性能和化学性能，降低分离纯化的效率增加运行成本，形成一连串的恶性循环，因此我们有必要对超滤膜进行改性。对于超滤膜而言，现在绝大多数的研究工作都集中在提高超滤膜的抗污染能力、纯水通量等。

醋酸纤维素是一种可再生的生物材料，根据取代度的不同可以分为二乙酸纤维素(CDA)和三乙酸纤维素(CTA)，其来源广泛、可再生、环保无污染、价格低廉，被广泛地运用于膜材料当中，醋酸纤维素(CA)是最早用于水净化中的过滤膜的聚合物之一，比如醋酸纤维素反渗透膜和醋酸纤维素超滤膜，醋酸纤维素超滤膜具有以下优点：适中的亲水性、较高的生物相容性、较好的脱盐性能以及适中的水通量。尽管CA超滤膜有许多优点，但是醋酸纤维素由于其本身的亲水性导致其在相分离的时候是延迟分相，从而使醋酸纤维素超滤膜的空隙率较低，水通量较小，膜分离的效率较低。并且醋酸纤维素超滤膜在膜分离的过程中，随着膜分离的进行，周围环境中的细菌、藻类、真菌、蛋白质、胶体、细胞等会吸附、堵塞醋酸纤维超滤膜的孔径，造成醋酸纤维素超滤膜水通量下降，膜污染现象加重。膜污染会使CA超滤膜的水通量严重下降、降低膜分离的效率和膜的使用寿命。因此考虑到醋酸纤维素基超滤膜在使用过程中出现的问题，我们有必要对以醋酸纤维素为基材的超滤膜进行改性。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种能够提高醋酸纤维素超滤膜的水通量和膜抗污染能力的醋酸纤维素基纳米材料复合超滤膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供的醋酸纤维素基纳米材料复合超滤膜，包括埃洛石纳米管和醋酸纤维素两种组份，所述埃洛石纳米管负载了左旋多巴。

天然纳米埃洛石纳米管的化学成分为Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈·nH₂O，它是一种高岭石族硅铝酸盐矿物，埃洛石纳米管具有带正电的氧化铝内腔和负电二氧化硅外表面，赋予它选择性功能化，其中硅铝酸盐层的结构是由管外的硅氧四面体层和管内的铝氧八面体层以1∶1的比例组成。结构上，埃洛石纳米管具有中空管状的纳米结构，并且它的中空管状结构是形态完整的，不封端、无卷曲破裂现象，为天然多孔纳米晶体材料。埃洛石纳米管内腔有大量的Al-OH，因此它具有一定的亲水性，左旋多巴胺是多巴胺类化合物中的一种，分子结构当中含有亲水性的氨基和邻苯二酚基团，具有很强的生物黏附特性，可以在很多材料包括金属、氧化物、无机纳米材料、有机高分子材料表面通过氧化聚合形成均一性的亲水性涂层，本发明利用左旋多巴对埃洛石纳米管进行了表面改性，进一步提高埃洛石纳米管表面亲水性以及和基材的相容性。

本发明首次将埃洛石纳米管、负载左旋多巴的埃洛石纳米管作为添加剂添加到醋酸纤维素超滤膜中，提高了醋酸纤维素基超滤膜的水通量和抗污染能力，并且所制备的超滤膜能够保持较高的蛋白质截留率。

进一步的，上述醋酸纤维素基纳米材料复合超滤膜中所述埃洛石纳米管的直径为0.2-1.5um、内径为10-30nm、外径为40-60nm。

进一步的，上述醋酸纤维素基纳米材料复合超滤膜中，所述组分的质量份组成为：1-3份负载了左旋多巴的埃洛石纳米管、100份醋酸纤维素；所述负载了左旋多巴的埃洛石纳米管中埃洛石纳米管与左旋多巴的质量比为(2.5-3)：1。

本发明还提供了所述醋酸纤维素基纳米材料复合超滤膜的制备方法，包括步骤：

A.将负载了左旋多巴的埃洛石纳米管溶于极性溶剂中，超声分散；极性溶剂主要是具有不对称的分子结构、电子云偏移程度大的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂；

B.再加入醋酸纤维素和成孔剂配置成铸膜液；

C.将铸膜液于50-60℃温度下恒温搅拌，然后静置脱泡；

D.用挂膜机涂膜后放入凝固浴中经相分离成膜。

进一步的，上述醋酸纤维素基纳米材料复合超滤膜的制备方法中所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(英文名polyvinyl pyrrolidone，缩写PVP)、PEG400、PEG600中的一种或多种。聚乙烯吡咯烷酮，PEG400即平均分子量为400的聚乙二醇，同理PEG600为平均分子量为600的聚乙二醇。

进一步的，上述醋酸纤维素基纳米材料复合超滤膜的制备方法中所述步骤A中使用的极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。在上述优选的极性溶剂中，各组分在铸膜液中分散更加均匀，制备的超滤膜孔径及孔分散也更加均匀。

进一步的，上述醋酸纤维素基纳米材料复合超滤膜的制备方法中所述铸膜液中的醋酸纤维素、负载了左旋多巴的埃洛石纳米管、极性溶剂和成孔剂的质量用量比为15：(1-3)：83：2。

进一步的，上述醋酸纤维素基纳米材料复合超滤膜的制备方法中所述步骤A中超声处理时间为30-45min。

进一步的，上述醋酸纤维素基纳米材料复合超滤膜的制备方法中所述步骤D中用挂膜机涂膜控制湿膜的厚度为250±5um，然后将湿膜放置于空气中溶剂挥发30-45s，最后将湿膜放入凝固浴去离子水中相分离成膜。

进一步的，上述醋酸纤维素基纳米材料复合超滤膜的制备方法中，所述埃洛石纳米管负载左旋多巴的方法包括步骤：将埃洛石纳米管溶于pH值为8.8的Tris-HCl缓冲溶液中，超声分散，在25-30℃温度下恒温搅拌12-14h，然后将产物离心过滤，所得滤饼经冷冻干燥除去水分即得负载了左旋多巴的埃洛石纳米管。

综上所述，本发明具有如下有益效果：

利用埃洛石纳米管、负载左旋多巴的埃洛石纳米管作为添加剂与醋酸纤维素共混，通过非溶剂致相分离(Nonsolvent Induce Phase Separation，缩写NIPS)的办法来制备改性醋酸纤维素超滤膜，在不破坏醋酸纤维素基材理化性质的基础上，提高了醋酸纤维素超滤膜的水通量、抗污染能力、循环利用次数、机械性能等。通过共混改性，操作简单、可行性较好、效率较高。埃洛石纳米管与其他二维纳米材料相比如碳纳米管等，其价格低廉、强度较高、在基材中分散性较好。埃洛石纳米管在比较温和的条件下经过左旋多巴处理之后，使埃洛石纳米管亲水性和基材的相容性进一步提高。因此基于此本发明首次将埃洛石纳米管、负载左旋多巴的埃洛石纳米管与醋酸纤维素共混制备醋酸纤维素基超滤膜，从而可以有机并且有效结合两者的优良品质，利用埃洛石纳米管较低的价格等优点可以使这种改性醋酸纤维素超滤膜进一步市场化。因此，通过本发明方法制备的醋酸纤维素基超滤膜具有非常好的市场应用前景和工业化生产价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明中实施例3制备的醋酸纤维素基纳米材料复合超滤膜的断面扫描电镜图；

图2为本发明中对比例1制备的膜的断面扫描电镜图；

图3为本发明中对比例2制备的膜的断面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，本发明所记载的实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称量1.0g的埃洛石纳米管溶于200ml PH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液中，超声分散0.5-1h，使埃洛石纳米管分散均匀；将分散好的埃洛石纳米管(即HNTS)敞口放入带有磁力搅拌的恒温水浴锅中，水浴锅的温度为25-30℃，转速为250r/min-300r/min，边搅拌边缓慢加入0.4g的左旋多巴(即L-DOPA)，搅拌时间为12-14h；反应完成之后将负载左旋多巴的埃洛石用离心机离心，离心机的转速10000r/min，离心时间为45-60min；离心完之后用冷冻干燥机除水便得到左旋多巴负载的埃洛石纳米管(即LPDHNTS)。

称取0.03g的制得的LPDHNTS溶于16.40g的二甲基乙酰胺(即DMAC)中，超声处理30min-45min使LPDHNTS分散均匀，再加入3.00g的醋酸纤维素(即CA)和0.06g成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(即PVP)，配置成铸膜液，将铸膜液置于带有磁力搅拌恒温水浴锅中，恒温水浴锅的温度为50-60℃，磁力搅拌的时间为10-12h，转速为300-350r/min，空气中静置脱泡的时间为4-6h，用挂膜机涂膜控制湿膜的厚度为250±5um，将湿膜放置于空气中溶剂挥发30-45s，最后将湿膜放入凝固浴去离子水中相分离成膜，膜标记为M1。

膜M1的性能检测结果：

0.15Mpa下预压下，稳定时的纯水通量为64.38mL·L^-2·h^-1。

0.10Mpa下测试水通量为44.24mL·L^-2·h^-1，水通量恢复率为77.88％。经过5次循环测试，水通量恢复率分别下降到75.51％。

实施例2

称量1.0g的埃洛石纳米管溶于200ml PH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液中，超声分散0.5-1h，使埃洛石纳米管分散均匀；将分散好的埃洛石纳米管(即HNTS)敞口放入带有磁力搅拌的恒温水浴锅中，水浴锅的温度为25-30℃，转速为250r/min-300r/min，边搅拌边缓慢加入0.4g的左旋多巴(即L-DOPA)，搅拌时间为12-14h；反应完成之后将负载左旋多巴的埃洛石用离心机离心，离心机的转速10000r/min，离心时间为45-60min；离心完之后用冷冻干燥机除水便得到左旋多巴负载的埃洛石纳米管(即LPDHNTS)。

称取0.06g的制得的LPDHNTS溶于16.40g的二甲基乙酰胺(即DMAC)中，超声处理30min-45min使LPDHNTS分散均匀，再加入3.00g的醋酸纤维素(即CA)和0.06g成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(即PVP)，配置成铸膜液，将铸膜液置于带有磁力搅拌恒温水浴锅中，恒温水浴锅的温度为50-60℃，磁力搅拌的时间为10-12h，转速为300-350r/min，空气中静置脱泡的时间为4-6h，用挂膜机涂膜控制湿膜的厚度为250±5um，将湿膜放置于空气中溶剂挥发30-45s，最后将湿膜放入凝固浴去离子水中相分离成膜，膜标记为M2。

膜M2的性能检测结果：

0.15Mpa下预压下，稳定时的纯水通量为126.76mL·L^-2·h^-1。

0.10Mpa下测试水通量为83.10mL·L^-2·h^-1，水通量恢复率为88.38％。经过5次循环测试，水通量恢复率分别下降到83.47％。

实施例3

称量1.0g的埃洛石纳米管溶于200ml PH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液中，超声分散0.5-1h，使埃洛石纳米管分散均匀；将分散好的埃洛石纳米管(即HNTS)敞口放入带有磁力搅拌的恒温水浴锅中，水浴锅的温度为25-30℃，转速为250r/min-300r/min，边搅拌边缓慢加入0.4g的左旋多巴(即L-DOPA)，搅拌时间为12-14h；反应完成之后将负载左旋多巴的埃洛石用离心机离心，离心机的转速10000r/min，离心时间为45-60min；离心完之后用冷冻干燥机除水便得到左旋多巴负载的埃洛石纳米管(即LPDHNTS)。

称取0.09g的制得的LPDHNTS溶于16.40g的二甲基乙酰胺(即DMAC)中，超声处理30min-45min使LPDHNTS分散均匀，再加入3.00g的醋酸纤维素(即CA)和0.06g成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(即PVP)，配置成铸膜液，将铸膜液置于带有磁力搅拌恒温水浴锅中，恒温水浴锅的温度为50-60℃，磁力搅拌的时间为10-12h，转速为300-350r/min，空气中静置脱泡的时间为4-6h，用挂膜机涂膜控制湿膜的厚度为250±5um，将湿膜放置于空气中溶剂挥发30-45s，最后将湿膜放入凝固浴去离子水中相分离成膜，膜标记为M3。

膜M3的性能检测结果：

0.15Mpa下预压稳定水通量消耗时间为5min，稳定时的纯水通量为135.23mL·L^-2·h^-1。

0.10Mpa下测试水通量为90.93mL·L^-2·h^-1，水通量恢复率为91.52％。经过5次循环测试，水通量恢复率分别下降到90.62％。

对比例1

将3.00g CA加入到16.40g溶剂DMAC和0.60g聚乙烯丙络烷酮中溶解得到质量分数为15％的溶液，恒温水浴锅的温度为50-60℃，磁力搅拌的时间为10-12h，转速为300-350r/min，空气中静置脱泡的时间为4-6h，用挂膜机涂膜控制湿膜的厚度为250±5um，将湿膜放置于空气中溶剂挥发30-45s，最后将湿膜放入凝固浴去离子水中相分离成膜，膜标记为M0。

醋酸纤维素超滤膜M0的性能检测结果：

0.15Mpa下预压到稳定水通量消耗时间为10min，水通量为18.384mL·L^-2·h^-1。

0.10Mpa下测试水通量为11.49mL·L^-2·h^-1，水通量恢复率为62.65％。

分析：本发明方法制备得到的基于埃洛石纳米管醋酸纤维素基的超滤膜的水通量以及水通量恢复率均高于纯醋酸纤维素超滤膜，说明本发明制备的超滤膜的水通量和抗污染效果高于醋酸纤维素超滤膜。

对比例2

按单一变量法，将实施例3中的负载左旋多巴的埃洛石纳米管替换为埃洛石纳米管后制备得到埃洛石纳米管/醋酸纤维素共混超滤膜，膜标记为M0(1)。

检测及结果

0.15Mpa下预压到稳定水通量消耗时间为5min，水通量为64.87mL·L^-2·h^-1。

0.10Mpa下测试水通量为38.67mL·L^-2·h^-1，水通量恢复率为74.38％。

从上述实施例和对比例的测试结果可以看出：

1.实施例1至实施例3所制备得到的醋酸纤维素基纳米材料复合超滤膜M1，M2，M3，在0.15Mpa下预压到稳定时水通量分别为64.38mL·L^-2·h^-1、126.76mL·L^-2·h^-1、135.23mL·L^-2·h^-1。0.10Mpa下测试水通量为44.24mL·L^-2·h^-1、83.10mL·L^-2·h^-1、90.93mL·L^-2·h^-1，水通量恢复率分别为77.88％、88.38％、91.52％，经过5次循环测试，水通量恢复率分别下降到75.51％、83.47％、90.62％。其中质量分数为3％的负载左旋多巴胺埃洛石纳米管的效果最好，水通量恢复率稳定在90％左右。

而从对比例1的醋酸纤维素超滤膜M0、对比例2埃洛石纳米管/醋酸纤维素超滤膜M0(1)的测试结果可以看出：M0(1)的水通量和水通量恢复率均比M0的高，这主要源于埃洛石纳米管具有较好的亲水性，而M0和M0(1)膜的水通量都比实施例中M3的水通量小，经过多次循环测试M3的水通量下降最小，说明M3的水通量和抗污染能力均较强，对醋酸纤维素基超滤膜改性较为成功。

2.进一步比较，实施例3、对比例1、对比例2和三种超滤膜的断面扫描电镜图片分别如图1、图2和图3所示，对比3张图片可以发现，图1的皮层厚度比图2和图3都薄，图3和图1的皮层上面都有小孔结构，而图3的小孔数量比图1少，图3和图2的皮层较为致密，基本上为无孔的结构，这主要是因为负载左旋多巴胺的洛石纳米管具有较好的亲水性，加入到醋酸纤维素超滤膜体系当中，影响到膜的成孔从而使表面皮层较薄，水通量明显提高。