纳米钯复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及金属催化剂制备领域，具体地，涉及纳米钯复合材料及其制备方法。

背景技术：

对于纳米pd催化剂来说，催化剂颗粒的粒径尺寸直接影响着其催化性能，通常颗粒粒径越小，其催化活性就越高，尤其对于pd粒径小于10nm的颗粒。这是由于小尺寸的pd颗粒的分散性比较好，进而可以提供较多的活性中心位。

传统的纳米催化剂的制备方法有离子交换法、浸渍法、化学还原法等。例如，中国专利cn104028293b公开了一种利用氨水、乙二胺或尿素为氮源，制备出了掺氮石墨烯，并在此石墨烯上负载pdcl2，结合化学还原法制备出纳米pd催化剂。然而，这些纳米尺寸的金属粒子在高热环境下很容易烧结团聚，从而大幅度降低了其催化活性。如何有效抑制纳米粒子的受热团聚行为对维持催化剂的稳定性至关重要。近年来，采用包裹法制备纳米pd催化剂备受关注，如martins等(catalysiscommunications,2015,58:11–15)采用k2pdcl4为钯前驱体，选用硅胶为载体，使用氨水、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和正硅酸乙酯(teos)等溶剂，制备出包裹型纳米pd催化剂，纳米粒子的粒径可控制在10nm以下，催化剂的热稳定性得到改善。据报道，也有采用化学沉积法制备出复合型纳米pd催化剂的方法，如olmos等(appliedcatalysisb:environmental，2016，197：222–235)采用沉淀沉积法，选择掺杂的铈锆氧化物为负载载体，以haucl4和pdcl2为催化剂前驱体，通过合理调控这两种金属的比例，制备出双金属纳米au-pd催化剂，纳米粒子的尺寸稳定在5nm左右，但在催化剂制备过程中控制条件较为苛刻，且用到大量的盐酸。

这些催化剂的制备较为繁琐，制备周期较长，且催化剂的稳定形成均需通过精细调控才能得以完成，且制备环节中容易造成环境污染和设备腐蚀。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米钯复合材料及其制备方法，该纳米钯复合材料能够用于催化剂，解决了普通的作为催化剂使用的纳米pd材料的制备较为繁琐，制备周期较长，且催化剂的稳定形成均需通过精细调控才能得以完成，制备过程中易造成环境污染和设备腐蚀的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种纳米钯复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将钯盐与溶剂混合，形成钯盐溶液；

(2)将二氧化硅和步骤(1)中制得的钯盐溶液混合，得到初始复合材料；

(3)将步骤(2)中制得的初始复合材料经氢气还原后得到纳米钯复合材料。

本发明还提供了一种纳米钯复合材料，其中，所述纳米钯复合材料由上述的制备方法制得。

通过上述技术方案，本发明提供了一种纳米钯复合材料及其制备方法，所述制备方法包括：将钯盐与溶剂混合，形成钯盐溶液；将二氧化硅和制得的钯盐溶液混合，得到初始复合材料；将制得的初始复合材料经氢气还原后得到纳米钯复合材料；本发明提供的方法，制备工艺简单，条件温和，制备周期短，且复合材料无需通过高温焙烧，有利于降低能耗和缩短复合材料制备周期，可用于工业化生产。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1制得的纳米钯复合材料的透射电镜照片；

图2是实施例2制得的纳米钯复合材料的透射电镜照片；

图3是实施例3制得的纳米钯复合材料的透射电镜照片；

图4是实施例4制得的纳米钯复合材料的透射电镜照片；

图5是实施例5制得的纳米钯复合材料的透射电镜照片；

图6是实施例6制得的纳米钯复合材料的透射电镜照片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种纳米钯复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将钯盐与溶剂混合，形成钯盐溶液；将二氧化硅和制得的钯盐溶液混合，得到初始复合材料；将制得的初始复合材料经氢气还原后得到纳米钯复合材料。本发明采用钯盐作为钯前驱体，利用其自身含有的化学基团与载体之间的相互作用，可以调控复合材料中pd物种的存在状态与形貌，所制得的复合材料前驱体只需烘干即可，经氢气还原后得到粒径为2-8nm的纳米复合材料，复合材料无需通过高温焙烧，有利于降低能耗和缩短复合材料制备周期，可用于工业化生产。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高制得的纳米钯复合材料的质量，制得的所述钯盐溶液中，钯离子的浓度为0.5-10mg/ml；所述溶剂为水、丙酮和乙酰丙酮中的一种或多种，这里也可以用本领域人员公知的其他无毒、无害的溶剂，只需该溶剂能够与钯盐互溶即可。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高制得的纳米钯复合材料的质量，保证二氧化硅能与钯盐溶液充分混合反应，相对于5g的二氧化硅，所述钯盐溶液的用量为10-25ml。

在本发明的一种优选的实施方式中，通过对二氧化硅载体进行预处理，可以有效除去其孔道杂质及改善表面特性，提高制得的纳米钯复合材料的活性效果，所述二氧化硅在使用前还可以进行预处理，所述预处理的方法为：将所述二氧化硅浸泡于10-20重量％稀硝酸溶液中，取出后清洗至中性(当然，这里的中性是本领域技术人员所常规能理解的技术术语，例如，可以选择ph值在6.8-7.2之间为中性，实施例中也按此标准进行限定)，并在110-120℃下干燥、备用。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述钯盐选自氯钯酸铵、四氨合硝酸钯、硝酸钯和醋酸钯中的一种或多种；采用钯盐作为钯前驱体，利用其自身含有的化学基团与载体之间的相互作用，可以调控复合材料中pd物种的存在状态与形貌，提高制得的复合材料的活性效果。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高制得的纳米钯复合材料的活性效果，步骤(2)中混合的时间为3-12h。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高制得的纳米钯复合材料的活性效果，步骤(2)还包括在混合后进行干燥，且干燥的温度为100-120℃，干燥的时间为6-12h。。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高制得的纳米钯复合材料的含量，大大降低其氧化物对其使用性能(例如，活性效果)等的干扰，同时进一步降低还原时间，步骤(3)中氢气还原的温度可以进一步选择为500-600℃，氢气还原的时间为0.5-2h。

本发明还提供了一种纳米钯复合材料，所述纳米钯复合材料由上述的制备方法制得。

上述制得的纳米钯复合材料的粒径为2-8nm，所述纳米钯复合材料中钯的含量为0.1-5重量％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

将10g二氧化硅，在20重量％稀硝酸溶液中浸泡过夜，之后用去离子水洗至中性，在120℃下干燥，备用；将氯钯酸铵溶于200ml水中，制得含pd的质量浓度为5mg/ml的溶液，备用；将上述处理后的二氧化硅5g浸渍于10ml上述含pd的溶液中12h，然后在110℃下干燥12h，得到初始复合材料；将上述初始复合材料置于氢气中，并在温度为600℃的条件下放置0.5h，得到纳米钯复合材料a1，制得的纳米钯复合材料a1的透射电镜照片如图1所示。

实施例2

按照实施例1的方法进行制备，不同的是，将氯钯酸铵换成四氨合硝酸钯，得到纳米钯复合材料a2，制得的纳米钯复合材料a2的透射电镜照片如图2所示。

实施例3

按照实施例1的方法进行制备，不同的是，将氯钯酸铵换成硝酸钯，得到纳米钯复合材料a3，制得的纳米钯复合材料a3的透射电镜照片如图3所示。

实施例4

按照实施例1的方法进行制备，不同的是，将氯钯酸铵换成醋酸钯，将水换成丙酮，得到纳米钯复合材料a4，制得的纳米钯复合材料a4的透射电镜照片如图4所示。

实施例5

按照实施例4的方法进行制备，不同的是，将醋酸钯换成乙酰丙酮钯，得到纳米钯复合材料a5，制得的纳米钯复合材料a5的透射电镜照片如图5所示。

实施例6

按照实施例2的方法进行制备，不同的是，将四氨合硝酸钯溶于200ml水中，制得含pd的质量浓度为0.5mg/ml的溶液，得到纳米钯复合材料a6，制得的纳米钯复合材料a6的透射电镜照片如图6所示。

实施例7

按照实施例4的方法进行制备，不同的是，制得含pd的质量浓度为10mg/ml的溶液，相对于5g的二氧化硅，含pd的溶液的体积为25ml，得到纳米钯复合材料a7。

对比例1

按照实施例1的方法进行制备，不同的是，将二氧化硅换成石墨烯，最终得到纳米钯复合材料d1。

通过对实施例1-7和对比例1制得的纳米钯复合材料进行电镜扫描，实施例1制得的纳米钯复合材料的粒径为3.6nm；实施例2制得的纳米钯复合材料的粒径为3.9nm；实施例3制得的纳米钯复合材料的粒径为7.2nm；实施例4制得的纳米钯复合材料的粒径为6.7nm；实施例5制得的纳米钯复合材料的粒径为5.1nm；实施例6制得的纳米钯复合材料的粒径为3.1nm；实施例7制得的纳米钯复合材料的粒径为7.1nm；对比例1制得的纳米钯复合材料的粒径为12.6nm；可见，在本发明范围内制得的纳米复合材料粒径在2-8nm之间，复合材料无需通过高温焙烧，有利于降低能耗和缩短复合材料制备周期，可用于工业化生产。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。