一种刺激响应性材料负载的Pd催化剂及其制备方法和应用研究与流程

本发明提供了一种刺激响应性高聚物负载Pd催化剂、制备方法及其在水溶液催化加氢反应并实现反应中均相催化和多相分离的方法。

背景技术：

均相催化具有反应条件温和、高活性和高选择性等优点，然而反应后的催化剂分离非常困难，造成了催化活性组分的浪费。多相催化中，催化剂能通过过滤、离心等简单方式进行分离、回收，然而受扩散控制影响，催化活性位点不能充分被反应底物接触，导致活性差和选择性低等问题。随着科学技术的不断发展，考虑到多相催化与均相催化优点，实现催化剂在反应中的均相催化和多相分离，具有重大意义。

温敏性高聚物聚研究较多的是PNIPAM，PNIPAM在水溶液中具有低临界溶液温度(～32℃)。1997年Chen等人采用醇还原方法成功制备了PNIPAM作为稳定剂的Pt纳米颗粒，并将其成功应用于烯丙醇的加氢反应中(Chen C W，Akashi M.Langmuir，1997，13，6465-6472.)。在温度低于LCST值的情况下，反应体系为均相体系具有均相催化优点。在温度高于低溶液临界温度(LCST)值的情况下，催化剂与反应体系发生相分离，使得催化剂可以分离、回收。然而，反应速率与温度成正相关，大多数反应在较高温下有利，因此PNIPAM的适用体系十分有限。

魏清渤等人在《化学与生物工程》2011，Vol.28，NO.，发表的“pH敏感性P(AAm-co-AA)半互穿网络水凝胶的制备、表征及溶胀动力学研究”对P(AAm-co-AA)制备及其影响因素进行了研究，魏清渤等人在《应用化工》2013年第01期上发表了“P(AAm-co-AA)/Ag复合材料制备及表征”，公开了利用自组装制备P(AAm-co-AA)/Ag水凝胶复合材料的研究，以水凝胶P(AAm-co-AA)网络结构作为纳米反应器制备了P(AAm-co-AA)/Ag复合材料，指出该材料可以作为潜在的抗菌材料。

技术实现要素：

本发明提出以温敏性型高聚物聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)(P(AAm-co-AA))为载体制备负载型Pd催化剂。并将P(AAm-co-AA)-Pd催化剂应用于苯酚水相的加氢反应，利用P(AAm-co-AA)在水溶液中的温敏性，实现P(AAm-co-AA)-Pd催化剂在反应体系中的均相催化和反应后的多相分离。

本发明的技术方案：

本发明一种温敏材料负载Pd催化剂的制备方法：其特点在于所研制的催化剂均以Pd为活性组分，以温敏性高聚物聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)(P(AAm-co-AA))为载体。将其应用于水相苯酚加氢实现了反应中的均相催化与反应后的多相分离。

催化剂的制备步骤如下：

首先是载体P(AAm-co-AA)的制备：将0.2124g丙烯酰胺、0.4269g丙烯酸和0.0118g过硫酸铵，溶解在20mL水中。常温下，连续通N₂30min，除去系统内空气。然后将体系升温至60℃后反应1h。反应完成后，后将体系在冰水浴中迅速冷却，此时有白色沉淀析出，并离心除去上层清液。离心、洗涤的过程重复3次。获得的产物在真空干燥箱内烘干。

P(AAm-co-AA)-Pd催化剂的制备：将0.0805g P(AAm-co-AA)加入到30mL蒸馏水中，40℃下搅拌直至完全溶解，加入1.0mL PdCl₂(0.0114mol/L)溶液，然后逐滴加入6.0mL 25mmol/L现配制的NaBH₄溶液，搅拌3h后即可得到P(AAm-co-AA)-Pd催化剂。

所述载体P(AAm-co-AA)的最高临界溶液温度为14℃。

所述催化剂用于水相苯酚加氢反应，实现了反应中的均相催化与反应后的多相分离，提高了反应环己酮的选择性和苯酚的转化率。

附图说明

图1为本发明制备的P(AAm-co-AA)-Pd催化剂的TEM图。

图2为Pd/γ-Al₂O₃和P(AAm-co-AN)-Pd在65℃下催化水相苯酚加氢反应转化率随时间变化图。

图3为P(AAm-co-AA)-Pd在不同温度下的溶解现象图。

图4为本发明制备的催化剂P(AAm-co-AA)-Pd在回收利用中的苯酚转化率和环己酮选择性图。

具体实施方式

本例说明催化剂的制备过程。

实施例1-6

这些实例说明P(AAm-co-AA)-Pd催化剂在催化水相苯酚加氢中均相催化与反应后的多相分离的研究。

实施例1：

采用P(AAm-co-AA)-Pd为催化剂，反应温度为65℃，氢气压力为0.1MPa，搅拌为1000rpm，底物与Pd物质的量比为20∶1，底物量为1mmol。在25mL玻璃管内，加入2mL蒸馏水和一定量的催化剂，通氢气三次排尽空气，待升温到65℃，打开搅拌开始反应。反应9h后苯酚的转化率为100％，环己酮的选择性为98％。本申请中所述的底物为苯酚。

原料和产物的分析采用气相色谱福立9790，色谱柱固定相为聚乙二醇，采用火焰离子检测器，具体分析条件如下：检测器温度为220℃、进样器温度为220℃、柱温为60℃保留5min，随后以10℃/min升温至200℃并保留5min、空气压力为0.1MPa、氢气压力为0.1MPa、柱前压为0.04MPa。

实施例2：

按照实施例1反应的反应条件，将温敏性催化剂P(AAm-co-AA)-Pd替换为多相催化剂物Pd/γ-Al₂O₃，底物与Pd物质的量比为20∶1，底物量为1mmol。在25mL玻璃管内，加入2mL蒸馏水和一定量的催化剂，通氢气3次排尽空气，待升温到65℃后，打开搅拌开始反应。反应9h后苯酚的转化率为70.5％。本实施例用于对比说明P(AAm-co-AA)-Pd催化剂的催化化加氢催化性能优于常用的多相催化剂Pd/γ-Al₂O₃。

实施例3：

采用P(AAm-co-AA)-Pd为催化剂，反应温度为65℃，氢气压力为0.5MPa，搅拌为1000rpm，底物与Pd物质的量比为20∶1，底物量为1mmol。在25mL玻璃管内，加入2mL蒸馏水搅拌条件下，加入一定量的催化剂，通氢气3次排尽空气，待升温到65℃，打开搅拌开始反应。反应3h后苯酚的转化率为100％，环己酮的选择性为97.6％。

本例用于说明P(AAm-co-AA)-Pd在高压下仍然适用。

实施例4：

采用P(AAm-co-AA)-Pd为催化剂，反应温度为90℃，氢气压力为1.0MPa，搅拌为1000rpm，底物与Pd物质的量比为20∶1，底物量为1mmol。在25mL玻璃管内，加入2mL蒸馏水搅拌条件下，加入一定量的催化剂，通氢气3次排尽空气，待升温到65℃，打开搅拌开始反应。反应1h后苯酚的转化率为100％，环己酮的选择性为98％。

本例用于说明P(AAm-co-AA)-Pd，在高温、高压下仍然适用。

实施例5：

由于P(AAm-co-AA)的温敏性则使得P(AAm-co-AA)-Pd催化剂存在浊点。在温度高于浊点情况下，催化剂会溶解在水中形成均相反应体系。将上述反应体系温度降低至低于UCST值，通过过滤或离心等简单方法分离催化剂，将其回收利用。我们将反应液除去后，加入新的反应原料和溶剂，在温度为65℃、氢气压力为0.1MPa下重新评价催化剂的活性。P(AAm-co-AA)-Pd催化剂循环利用3次之后，苯酚的转化率在催化剂每次重新利用后只有因合理机械损失造成的微小降低，循环利用3次的苯酚转化率分别为64.8％，62.7％，60.4％。

本施例用于说明P(AAm-co-AA)-Pd具有良好的回收活性。

对比例1：

将实施例1中的活性组分Pd替换为等摩尔量的Pt，其余步骤与实施例1相同。经测试，反应9h后苯酚的转化率为89.4％，环己酮的选择性为88.2％。

对比例2：

将实施例1中的P(AAm-co-AA)替换为等量的PNIPAM，其余步骤与实施例1相同。经测试，反应9h后苯酚的转化率为80.7％，环己酮的选择性为85.3％。

对比例3：

将实施例1中的P(AAm-co-AA)替换为等量的PNIPAM，活性组分Pd替换为等摩尔量的Pt，其余步骤与实施例1相同。经测试，反应9h后苯酚的转化率为74.9％，环己酮的选择性为81.0％。