一种微流体萃取‑反萃连续多功能反应装置及其应用方法与流程

本发明涉及一种微流体萃取-反萃连续多功能反应装置及其应用方法，属于化工设备技术领域。

背景技术：

传统的常规萃取需要在搅拌槽中进行萃取，然后在澄清池中分相。搅拌过程能耗极大，为获得较好的萃取效果，通常通过增大搅拌转速来提高传质，但经常会伴随乳化现象的产生。常规萃取分相过程中分相时间长达数分钟，若萃取过程出现乳化，则分相困难，降低生产效率，甚至会中断生产过程。同时由于萃取剂挥发、有机相易燃等原因使得萃取剂用量和耗量也很大的同时还易存在火灾隐患。自20世纪90年代以来，纳米材料以及微电子机械系统的发展，引起了研究者对小尺度或快速过程的极大兴趣。随着微细加工技术的发展，具有微细结构的微化工设备在化学分析、萃取以及化学工程等领域的应用受到了人们的极大关注。

相比于常规萃取，微流体萃取技术具有以下优势：①萃取剂用量和耗量可大大减少。②减少甚至避免共萃，萃取效率高。③萃取过程中不易出现乳化现象。④萃取过程在封闭的微通道中进行，不与空气接触，且萃取剂使用量少，从而安全性得到大大提高。在微流体萃取过程中，由于微通道中不相溶两相难以分相，使得萃取结束后的负载有机相和萃余液需要在类似澄清槽的装置中静置分离后才能开始反萃过程。而分相过程不仅耗时大而且使得操作不连续，降低操作效率。为进一步提高操作效率可通过在萃取过程的末端安装一个快速分相的Y型装置使得萃取和反萃过程可持续的连续进行。

通常，常规萃取反应主要是在混合澄清槽中进行。工业中提高萃取反应速率的方法主要是通过提高搅拌强度的方式进行，很少用到超声波强化。而相比于常规萃取设备，微反应器设备结构精巧，占地面积小，便于组合安装。合理的排布微反应器组合，可以充分利用超声波来提高两相混合效果，进而提高萃取效率。

在常规萃取过程中，由于有机相中的稀释剂常为有机物，易燃易挥发，故而不宜通过提高萃取反应温度的方法来加速萃取反应，而且，在庞大的常规萃取设备上添加控温系统比较困难，也不易操作。但对于体积极小的密闭微反应器或排布紧凑的微反应器组合，微通道中的少量有机相未能与空气直接接触。因此，对其添加温度场是比较容易实现的，同时也是比较安全的。

利用微流体技术萃取分离金属离子的方法虽已见报道，但其方法都不能较好实现微流体萃取-反萃连续操作过程，也没有较好结合超声波场和温度场来促进离子的传质过程，提高离子的萃取效率。比如在《一种超声波管道化萃取铜离子的方法（申请号：201610332425 .1）》中，尽管加入了超声波强化萃取及反萃过程，但未能考虑施加温度场强化其过程，并且该方法中的分相过程仍然是通过传统的分相设备——澄清槽来分相。该方法利用的是两相密度差异，通过静置分层，存在分相时间长的缺点。而在《一种萃取分离In和Fe、Zn的微流体萃取方法（申请号：201310034791.5）》的方法中，两相流体在微通道中以层流流型流动，过程中没有外场强化萃取过程。在其Y型出口处主要利用“V”型结构来强行使层流流动的两相分离，分相不彻底，如果针对段塞流流型的流体则完全不能将两相分离，并且该方法没有涉及萃取-反萃连续操作，仅仅只是涉及萃取过程。对于《一种分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法（申请号：201510739776.X）》，该方法完全不能实现两相的分离，其分相原理是利用两相密度差实现静置分层，且过程中不涉及外场强化。

如能实现微流体萃取-反萃的连续操作将能极大的缩短操作时间，提高产能，在此基础上施加外场，比如温度场、超声场等，对过程进行强化可提高金属离子的萃取效率。这也是目前微流体萃取过程中需要解决的关键问题之一。目前的微流体萃取金属离子的方法中还未能实现萃取、反萃这两个工序的连续操作，其分相过程仍然是依据两相密度差异下的静置分层，分相时间较长，特别是针对两相密度差异较小的液体时，分相将会更加困难；其次，并没有考虑到利用温度场来促进萃取-反萃过程。

该方法利用微通道两侧管壁亲疏水性差异可以较好的分离油水两相的混合液，不论两相液体的密度差异如何，也不论两相流体在流经Y型分离管道之前的流动状态是层流还是段塞流亦或其他流型。在毛细管中反应后的混合流体在流经两侧亲疏水性不同的管壁后，水相吸附到亲水材料管壁一侧，油相则自然分离到疏水管壁一侧。随后两相流体以层流方式向前流动至Y型出口后自动分离。而分离后的负载有机相可以直接进入到下一个微反应器完成反萃过程。在反萃过程中，经反萃后的水相和有机相流经亲疏水性不同的Y型微通道时，水相和油相再次分相，使得最终的富集了金属离子的水相和经反萃后的油相可以较好的分离。最终实现萃取——反萃连续操作。与常规萃取相比，没有萃取槽的搅拌和澄清槽的静置分相过程，可极大的提高工作效率。此外在操作过程中可加入超声场和温度场。对加入温度场而言，当通过加热装置内的空气进行气浴恒温加热时，可方便的观察到装置内发生的反应的具体情况；当通过工业水冷却系统中的循环水来进行水浴恒温加热时，在提高萃取效率的同时，还充分利用了工业循环水的能量，降低能耗，实为极好的节能举措。

铜是重要的有色金属，铟是重要的稀散金属。在常规萃取过程中，萃取剂在多次循环使用后往往会发生降解，萃取效果降低，并伴随出现萃取剂粘度增加的现象。当萃取剂粘度变大或使用高粘度的萃取剂时，由于粘度过高将会影响有价金属离子或离子络合物在有机相中的扩散，进而影响萃取效率。此外，当有机相粘度增高之后，两相分离愈加困难，乳化现象愈加明显。如果添加一个外场，甚至超声场和温度场连用，不仅可以解决上述问题，还能在萃取剂浓度较低的情况下，实现较高的铜萃取效率。

Y型微通道由两个除了材料亲水性不同，而内部管道的大小、形状完全相同的两个部件沿着Y型微通道的中心对称面热压键合而成。而构成Y型微通道的这两个部件通过3D打印技术打印而成。由此构成的Y型微通道的两侧管壁的亲疏水型存在很大差异，通过此差异可将混合液中的油相分离到疏水性管壁一侧，而水相则被分离到亲水性一侧，使得流经该管道的油水两相自动分相并以层流形式向前流动至Y型出口后自动分离。而分离后的负载有机相可以直接进入到下一个微反应器完成反萃过程。在反萃过程中微通道出口处的管壁经改性处理，使得最终的水相和油相可以较好的分离。最终实现萃取——反萃连续操作。与常规萃取相比，没有萃取槽的搅拌和澄清槽的分相过程，可极大的提高工作效率。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种微流体萃取-反萃连续多功能反应装置及其应用方法。本装置在萃取和反萃腔室中分别安置了一个快速分相的Y型管。流经Y型管的不溶两相流体可快速分离，使得萃取和反萃过程得以连续进行。此外，为进一步加强离子的传质过程，该装置配备了超声发生装置和加热装置。本发明通过以下技术方案实现。

一种微流体萃取-反萃连续多功能反应装置，包括电源开关1、超声波功率调节旋钮2、液晶显示屏3、加热温度调节旋钮4、数字输入表盘5、接头、连接管道8、膜分离装置、加热装置16、Y型分离管、毛细管、超声波发生器、平流泵、隔板26和控制器；反应装置内部通过隔板26分为萃取部分和反萃部分；

所述萃取部分反应装置外侧表面设有接头Ⅴ11和接头Ⅵ12，接头Ⅴ11和接头Ⅵ12通过平流泵Ⅰ20与毛细管Ⅰ18一端连接，毛细管Ⅰ18另一端与Y型分离管Ⅰ17连接，毛细管Ⅰ18内设有超声波发生器Ⅰ19，毛细管Ⅰ18外部还设有加热装置16，Y型分离管Ⅰ17经Y型通道分离后与接头Ⅲ9、接头Ⅳ10连接；

所述反萃部分反应装置外侧表面设有接头Ⅰ6和接头Ⅱ7，接头Ⅱ7通过连接管道8与萃取部分中的接头Ⅲ9连接，接头Ⅰ6和接头Ⅱ7通过平流泵Ⅱ25连接毛细管Ⅱ23一端，毛细管Ⅱ23另一端与Y型分离管Ⅱ22连接，Y型分离管Ⅱ22经Y型通道分离后与接头Ⅶ13、接头Ⅷ14连接，毛细管Ⅱ23内设有超声波发生器Ⅱ24，毛细管Ⅱ23还设有加热装置16；

所述反应装置外侧表面设有分别与控制器连接的电源开关1、超声波功率调节旋钮2、液晶显示屏3、加热温度调节旋钮4和数字输入表盘5；超声波发生器和加热装置分别与控制器连接。

所述毛细管管径为0.1～10mm，材质为透明硅胶、镍基合金、聚二甲基硅氧烷或聚氯乙烯耐酸碱腐蚀材料。

所述Y型分离管管径为0.1～10mm。

所述Y型分离管由聚乙烯醇、聚乙二醇或亲水性丙烯酸共聚合树脂亲水性质材料以及聚二甲基硅氧烷、环烯烃类共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯疏水性质材料通过3D打印的办法打印并热压键合而成。

所述萃取或反萃液体流出方向上设有膜装置，膜装置再与接头连接。

一种微流体萃取-反萃连续多功能反应装置的应用方法，其具体步骤如下：

萃取过程中，水相为含Cu²⁺料液或In³⁺料液，有机相由LIX系列的铜萃取剂或者P204铟萃取剂和溶剂油组成；将水相和有机相分别连接接头Ⅴ11和接头Ⅵ12，然后通过平流泵Ⅰ20流入到毛细管Ⅰ18中，在外加超声场或温度场的条件下进行萃取，萃取完成后萃取Cu²⁺有机相或萃取In³⁺有机相从接头Ⅲ9通过连接管道8进入到反萃部分中接头Ⅱ7；

（2）反萃过程中，针对萃取铜体系，水相为硫酸溶液，而萃铟体系，水相为盐酸溶液，从接头Ⅰ6通入，接头Ⅰ6和接头Ⅱ7通过平流泵Ⅱ25流入到毛细管Ⅱ23中进行反萃，在外加超声场或温度场的条件下进行反萃，反萃完成后通过Y型分离管Ⅱ22从接头Ⅶ13、接头Ⅷ14流出。

所述步骤（1）中Cu²⁺料液中Cu²⁺浓度为3g/L，In³⁺料液中In³浓度为3g/L。

所述步骤（1）有机相中LIX系列的铜萃取剂或P204铟萃取剂占有机相体积5%～30%。

所述步骤1和2中外加超声场功率为100w～700w，步骤1和2中外加温度场的温度为35℃~100℃。

所述步骤1平流泵Ⅰ20和步骤2平流泵Ⅱ25控制流速为0.02～50ml/min。

本发明的有益效果是：

（1）可实现萃取——反萃的连续操作，操作过程人工智能化。

（2）代替常规萃取的搅拌槽设备，萃取过程在微通道中进行，不需搅拌。相比于常规萃取中不溶两相通过密度差异实现静置分层的方法，该微流体装置通过萃取和反萃过程末端Y型微通道亲疏水性的差异实现不相溶两相的快速分离，与传统的分相原理截然不同。

（3）微通道尺寸扩大到亚毫米及和毫米级之间，体积流量得到提升，单个微反应器的处理量得到提高。

（4）在外加超声场或温度场作用下，能有效的促进目标离子或络合离子在此微反应器中的扩散，进而保证在此特征尺寸下的铜萃取效率。

（5）单个微反应器体积极小，易于组合排布，外加超声场和温度场的过程简单、易操作。

（6）由于萃取反应在密闭的微通道中进行，避免了与空气的接触，在降低了萃取剂的挥发量的同时，还消除了火灾隐患，此外萃取现场的刺鼻气味也能大大减少，营造了一个更加舒适的现场操作环境。

（7）相比于常规萃取设备，利用温度场可较好的强化萃取过程，降低萃取剂用量和消耗量，同时还可重复、有效的利用工业生产中的热能，降低能耗，实现能源的充分利用。

（8）在微反应器的末端，水相和有机相能较好较快的分离，且过程中未见乳化现象产生。

附图说明

图1是本发明结构示意图；

图2是本发明Y型分离管示意图；

图3是本发明Y型分离管对称面示意图。

图中：1-电源开关，2-超声波功率调节旋钮，3-液晶显示屏，4-加热温度调节旋钮，5-数字输入表盘，6-接头Ⅰ，7-接头Ⅱ，8-连接管道，9-接头Ⅲ，10-接头Ⅳ，11-接头Ⅴ，12-接头Ⅵ，13-接头Ⅶ，14-接头Ⅷ，15-膜装置Ⅰ，16-加热装置，17-Y型分离管Ⅰ，18-毛细管Ⅰ，19-超声波发生器Ⅰ，20-平流泵Ⅰ，21-膜装置Ⅱ，22-Y型分离管Ⅱ，23-毛细管Ⅱ，24-超声波发生器Ⅱ，25-平流泵Ⅱ，26-隔板。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1至3所示，该微流体萃取-反萃连续多功能反应装置，包括电源开关1、超声波功率调节旋钮2、液晶显示屏3、加热温度调节旋钮4、数字输入表盘5、接头、连接管道8、膜分离装置、加热装置16、Y型分离管、毛细管、超声波发生器、平流泵、隔板26和控制器；反应装置内部通过隔板26分为萃取部分和反萃部分；

所述萃取部分反应装置外侧表面设有接头Ⅴ11和接头Ⅵ12，接头Ⅴ11和接头Ⅵ12通过平流泵Ⅰ20与毛细管Ⅰ18一端连接，毛细管Ⅰ18另一端与Y型分离管Ⅰ17连接，毛细管Ⅰ18内设有超声波发生器Ⅰ19，毛细管Ⅰ18外部还设有加热装置16，Y型分离管Ⅰ17经Y型通道分离后与接头Ⅲ9、接头Ⅳ10连接；

所述反萃部分反应装置外侧表面设有接头Ⅰ6和接头Ⅱ7，接头Ⅱ7通过连接管道8与萃取部分中的接头Ⅲ9连接，接头Ⅰ6和接头Ⅱ7通过平流泵Ⅱ25连接毛细管Ⅱ23一端，毛细管Ⅱ23另一端与Y型分离管Ⅱ22连接，Y型分离管Ⅱ22经Y型通道分离后与接头Ⅶ13、接头Ⅷ14连接，毛细管Ⅱ23内设有超声波发生器Ⅱ24，毛细管Ⅱ23还设有加热装置16；

所述反应装置外侧表面设有分别与控制器连接的电源开关1、超声波功率调节旋钮2、液晶显示屏3、加热温度调节旋钮4和数字输入表盘5；超声波发生器和加热装置分别与控制器连接。

其中毛细管管径为0.1mm，材质为透明硅胶耐酸碱腐蚀材料；Y型分离管管径为0.1mm；Y型分离管由聚乙烯醇亲水性质材料以及聚二甲基硅氧烷疏水性质材料通过3D打印的办法打印并热压键合而成。萃取或反萃液体流出方向上设有膜装置（膜装置Ⅰ15和膜装置Ⅱ21），膜装置再与接头连接。

该微流体萃取-反萃连续多功能反应装置的应用方法，其具体步骤如下：

（1）萃取过程中，水相为含Cu²⁺料液（Cu²⁺浓度为3g/L，初始pH为2.5），有机相由LIX系列的铜萃取剂和溶剂油组成（LIX984N萃取剂和260#溶剂油，LIX984N萃取剂占有机相体积15%）；将水相和有机相分别连接接头Ⅴ11和接头Ⅵ12，然后通过平流泵Ⅰ20流入到毛细管Ⅰ18中（控制流速为0.02ml/min），在外加超声场条件下进行萃取（其他条件不变，分别控制超声功率为0w、100w、400w、700w），萃取完成后萃取Cu²⁺有机相从接头Ⅲ9通过连接管道8进入到反萃部分中接头Ⅱ7；

（2）反萃过程中，水相为硫酸溶液（浓度为200g/L），从接头Ⅰ6通入，接头Ⅰ6和接头Ⅱ7通过平流泵Ⅱ25流入到毛细管Ⅱ23中进行反萃（控制流速为0.02ml/min），在外加超声场条件下进行反萃（其他条件不变，分别控制超声功率为0w、100w、400w、700w），反萃完成后通过Y型分离管Ⅱ22从接头Ⅶ13、接头Ⅷ14流出。

萃取结果表如表1所示，当超声波功率大于400W时，富集于水相中的铜离子浓度比较接近水相初始铜离子浓度，表明在外加超声波作用下，铜的萃取率显著增强。

表1 铜萃取实验结果

。

实施例2

如图1至3所示，该微流体萃取-反萃连续多功能反应装置，包括电源开关1、超声波功率调节旋钮2、液晶显示屏3、加热温度调节旋钮4、数字输入表盘5、接头、连接管道8、膜分离装置、加热装置16、Y型分离管、毛细管、超声波发生器、平流泵、隔板26和控制器；反应装置内部通过隔板26分为萃取部分和反萃部分；

所述萃取部分反应装置外侧表面设有接头Ⅴ11和接头Ⅵ12，接头Ⅴ11和接头Ⅵ12通过平流泵Ⅰ20与毛细管Ⅰ18一端连接，毛细管Ⅰ18另一端与Y型分离管Ⅰ17连接，毛细管Ⅰ18内设有超声波发生器Ⅰ19，毛细管Ⅰ18外部还设有加热装置16，Y型分离管Ⅰ17经Y型通道分离后与接头Ⅲ9、接头Ⅳ10连接；

所述反萃部分反应装置外侧表面设有接头Ⅰ6和接头Ⅱ7，接头Ⅱ7通过连接管道8与萃取部分中的接头Ⅲ9连接，接头Ⅰ6和接头Ⅱ7通过平流泵Ⅱ25连接毛细管Ⅱ23一端，毛细管Ⅱ23另一端与Y型分离管Ⅱ22连接，Y型分离管Ⅱ22经Y型通道分离后与接头Ⅶ13、接头Ⅷ14连接，毛细管Ⅱ23内设有超声波发生器Ⅱ24，毛细管Ⅱ23还设有加热装置16；

所述反应装置外侧表面设有分别与控制器连接的电源开关1、超声波功率调节旋钮2、液晶显示屏3、加热温度调节旋钮4和数字输入表盘5；超声波发生器和加热装置分别与控制器连接。

其中毛细管管径为1mm，材质为镍基合金耐酸碱腐蚀材料；Y型分离管管径为2mm；Y型分离管由聚乙二醇亲水性质材料以及环烯烃类共聚物疏水性质材料通过3D打印的办法打印并热压键合而成。萃取或反萃液体流出方向上设有膜装置，膜装置再与接头连接。

该微流体萃取-反萃连续多功能反应装置的应用方法，其具体步骤如下：

（1）萃取过程中，水相为含In³⁺料液（In³⁺浓度为3g/L，初始pH为0.7），有机相由P204萃取剂和溶剂油组成（P204铟萃取剂和260#溶剂油，P204铟萃取剂占有机相体积30%）；将水相和有机相分别连接接头Ⅴ11和接头Ⅵ12，然后通过平流泵Ⅰ20流入到毛细管Ⅰ18中（控制流速为2ml/min），在外加温度场条件下进行萃取（其他条件不变，分别控制温度为0℃、50℃、70℃），萃取完成后萃取In³⁺有机相从接头Ⅲ9通过连接管道8进入到反萃部分中接头Ⅱ7；

（2）反萃过程中，水相为盐酸溶液（浓度为200g/L），从接头Ⅰ6通入，接头Ⅰ6和接头Ⅱ7通过平流泵Ⅱ25流入到毛细管Ⅱ23中进行反萃（控制流速为2ml/min），在外加温度场条件下进行反萃（其他条件不变，分别控制温度为0℃、50℃、70℃），反萃完成后通过Y型分离管Ⅱ22从接头Ⅶ13、接头Ⅷ14流出。

萃取结果表如表2所示，当反应温度大于50℃，富集于水相中的铟离子浓度比较接近水相初始铟离子浓度，表明在外加温度场作用下，铟的萃取-反萃效率显著增强。

表2 铟萃取试验结果

。

实施例3

如图1至3所示，该微流体萃取-反萃连续多功能反应装置，包括电源开关1、超声波功率调节旋钮2、液晶显示屏3、加热温度调节旋钮4、数字输入表盘5、接头、连接管道8、膜分离装置、加热装置16、Y型分离管、毛细管、超声波发生器、平流泵、隔板26和控制器；反应装置内部通过隔板26分为萃取部分和反萃部分；

所述萃取部分反应装置外侧表面设有接头Ⅴ11和接头Ⅵ12，接头Ⅴ11和接头Ⅵ12通过平流泵Ⅰ20与毛细管Ⅰ18一端连接，毛细管Ⅰ18另一端与Y型分离管Ⅰ17连接，毛细管Ⅰ18内设有超声波发生器Ⅰ19，毛细管Ⅰ18外部还设有加热装置16，Y型分离管Ⅰ17经Y型通道分离后与接头Ⅲ9、接头Ⅳ10连接；

所述反萃部分反应装置外侧表面设有接头Ⅰ6和接头Ⅱ7，接头Ⅱ7通过连接管道8与萃取部分中的接头Ⅲ9连接，接头Ⅰ6和接头Ⅱ7通过平流泵Ⅱ25连接毛细管Ⅱ23一端，毛细管Ⅱ23另一端与Y型分离管Ⅱ22连接，Y型分离管Ⅱ22经Y型通道分离后与接头Ⅶ13、接头Ⅷ14连接，毛细管Ⅱ23内设有超声波发生器Ⅱ24，毛细管Ⅱ23还设有加热装置16；

所述反应装置外侧表面设有分别与控制器连接的电源开关1、超声波功率调节旋钮2、液晶显示屏3、加热温度调节旋钮4和数字输入表盘5；超声波发生器和加热装置分别与控制器连接。

其中毛细管管径为10mm，材质为聚二甲基硅氧烷耐酸碱腐蚀材料；Y型分离管管径为10mm；Y型分离管由亲水性丙烯酸共聚合树脂亲水性质材料以及聚甲基丙烯酸甲酯疏水性质材料通过3D打印的办法打印并热压键合而成。萃取或反萃液体流出方向上设有膜装置，膜装置再与接头连接。

该微流体萃取-反萃连续多功能反应装置的应用方法，其具体步骤如下：

（1）萃取过程中，水相为含In³⁺料液（In³⁺浓度为3g/L，初始pH为0.5），有机相由P204萃取剂和溶剂油组成（P204铟萃取剂和260#溶剂油，P204铟萃取剂占有机相体积5%）；将水相和有机相分别连接接头Ⅴ11和接头Ⅵ12，然后通过平流泵Ⅰ20流入到毛细管Ⅰ18中（控制流速为50ml/min），在外加温度场条件下进行萃取（控制温度50℃），萃取完成后萃取In³⁺有机相从接头Ⅲ9通过连接管道8进入到反萃部分中接头Ⅱ7；

（2）反萃过程中，水相为盐酸溶液（浓度为200g/L），从接头Ⅰ6通入，接头Ⅰ6和接头Ⅱ7通过平流泵Ⅱ25流入到毛细管Ⅱ23中进行反萃（控制流速为50ml/min），在外加温度场条件下进行反萃（控制温度为50℃），反萃完成后通过Y型分离管Ⅱ22从接头Ⅶ13、接头Ⅷ14流出。

反萃结束后水相富集的铟离子为2.73g/L。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。