一种磷化二镍表面复合磷酸铈加氢催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种磷化二镍表面复合磷酸铈加氢催化剂的制备方法，具体属于非贵金属加氢催化材料技术领域。

背景技术：

贵金属材料如pt、pd等在工业催化应用领域占有重要地位，但鉴于它们资源稀缺和价格高昂，寻求可替代它们的成本低廉而性能优异的非贵金属催化材料及相应的合成体系和方法，一直是学术界及工业界共同关注的重要课题。针对加氢还原催化等重要化工过程仍依赖于pt、pd等贵金属催化材料这一现状，开发加氢还原性能突出的非贵金属催化剂具有重要的经济应用价值。本发明创制了一种以ni2p为主体表面复合有cepo4的新型复合材料，用于苯乙炔及肉桂醛的选择性加氢反应，通过调节ce/ni比例优化后的样品可以对上述加氢反应在较温和的条件下显示出良好的催化活性和选择性，表明这是一类结构特殊而加氢还原性能优异的新型非贵金属催化新材料。对比于目前已有的ni2p基材料及相关的制备方法、组成结构、性能用途等方面，本发明皆有独特的区别，具体为：（1）从制备方法来看，目前多见报道的方法侧重于在事先制备好或成型的载体基础上加入合成ni2p的原料进行制备，由此引入载体负载ni2p以提高ni2p分散度，已出现的ni2p/al2o3、ni2p/ceo2、ni2p/tio2、ni2p/sio2、ni2p/zr-mcm-41、ni2p/ti-mcm-41等氧化物或分子筛负载型ni2p材料大多为此类；而本发明制备方法的流程及目标不同于此类负载法，在于将所有原料一起投放采用一锅法制备复合型ni2p材料。（2）从组成结构来看，上述常见负载型ni2p材料强调ni2p存在于载体材料表面，能以较高分散度参与应用；另外虽也有一些报道采用类似本发明的一锅式水热法制备ni2p基材料，但由于体系细节、控制条件及具体流程等方面存在诸多变量及组合，这些报道所制备的样品组成结构并不能涵盖本发明所制备样品的组成结构特点；相对于以上这些报道，本发明制备出的样品具有独特的组成结构特点，即表面复合有cepo4的ni2p基材料，这种组成结构的样品还未见有明确的报道，由此表明本发明的制备方法具有特殊性。（3）从性能用途看，目前已报道ni2p基材料的应用领域特别是催化应用主要集中在加氢脱氮（hdn）、加氢脱硫（hds）反应中，其重点在于脱氮和脱硫方面，局限于这类用途，主要在于样品制备及组成结构特点方面的限制；而本发明所制样品，由于组成结构方面的特点，对于加氢反应特别是选择性加氢反应显示出优异的催化性能，这种未见报道的性能显然是不同于上述ni2p基材料传统应用的一类新用途，由此可能拓宽丰富ni2p基材料的新应用领域，而这种前景根植于本发明的制备方法及所衍生出的样品特性。基于上述本发明的独特之处，特此申请专利保护。

技术实现要素：

本发明针对ni-p-ce复合结构特别是这类材料在加氢还原催化领域的应用，提供了一种磷化二镍表面复合磷酸铈新型复合材料的制备方法，典型流程为，在水溶液体系中，以磷酸一氢盐（如(nh4)2hpo4，na2hpo4等）为沉淀剂与适当摩尔比的镍盐和铈盐（如ni(no3)2·6h2o和ce(no3)3·6h2o等）同时作用，在水热条件下化合为ni-p-ce共存复合物；而后对此类复合物进行高温焙烧及还原处理得到磷酸二镍表面复合磷酸铈新型加氢还原催化材料。

本发明一种磷化二镍表面复合磷酸铈加氢催化剂的制备方法采取水溶液体系，以磷酸一氢盐为沉淀剂与镍盐和铈盐同时作用，在水热反应条件下化合为ni-p-ce共存复合物，其后再经干燥、焙烧及还原处理工序，得到磷化二镍表面复合磷酸铈加氢催化剂，具体为：

ce：ni：磷酸一氢盐的摩尔比按照0.06～2.5：1：1.1～3计，将称取的镍盐和铈盐配制混合水溶液后，按照上述比例向其中加入磷酸一氢盐，并置入聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下反应24小时，得到ni-p-ce共存复合物；其后将ni-p-ce共存复合物在60～80℃下干燥12小时，再经600℃空气氛围下焙烧4小时，并在h2氛围600℃条件下还原2小时，制得ni2p表面复合cepo4加氢催化剂。

所述的磷酸一氢盐是(nh4)2hpo4、na2hpo4中的一种。

所述的镍盐是ni(no3)2·6h2o。

所述的铈盐是ce(no3)3·6h2o。

本发明的有益效果：

（1）本发明采用一锅式反应体系合成磷化二镍表面复合磷酸铈加氢催化剂，合成过程可控，工艺流程短。ni2p表面复合cepo4加氢还原催化材料的主体结构为ni2p，表面复合有cepo4覆层，可由不同ce:ni摩尔比调控cepo4在ni2p基体表面的分布状态，如cepo4对ni2p的覆盖度、样品表面cepo4和ni2p对比组成、以及cepo4和ni2p的结合形态或复合度等性质，由此可为进一步开发不同用途提供基础和空间。

（2）本发明催化剂用于加氢还原反应,所需反应条件温和，催化性能优异，易于工业化应用，具体表现为：60-80℃，0.1mpa下以氢气还原苯乙炔，本发明催化剂对目标产物苯乙烯产率可达40-90%，对比已报道的tio2/ni2p，ceo2/ni2p催化剂，它们在1mpa才能达到对苯乙烯相近的产率；60-120℃，氢气压力为2mpa，本发明催化剂对肉桂醛加氢的目标产物苯丙醛产率可达60-90%，对比已报道的ni2p/sio2，在100℃，氢气压力为3mpa，对肉桂醛加氢的目标产物苯丙醛产率50%左右。

附图说明

图1：本发明催化剂的xrd谱图；

图2：本发明催化剂的（xps）ni物种谱峰谱图；

图3：本发明催化剂的（xps）p物种谱峰；

图4：本发明催化剂的（xps）ce物种谱峰谱图；

图5：本发明催化剂的苯乙炔加氢转化率性能测试曲线；

图6：本发明催化剂的苯乙炔加氢产率性能测试曲线；

图7：本发明催化剂的肉桂醛加氢转化率性能测试曲线；

图8：本发明催化剂的肉桂醛加氢产率性能测试曲线。

具体实施方式

实施例1

单纯的ni2p，cepo4/ni2p(ce:ni=0.06，0.25，2.28)和单纯的cepo4五种典型样品的合成方法、结构分析证明及加氢还原催化使用性能实例

典型合成方法：在含镍盐ni(no3)2·6h2o（10.5g）和适量铈盐ce(no3)3·6h2o(对ce:ni=0.06样品为0.9g；对ce:ni=0.25样品为3.9g；对ce:ni=2.28样品为36g）的混合水溶液中（120ml），加入足量(nh4)2hpo4(4-15g，以能充分化合镍盐和铈盐为准），将所配混合溶液置入聚四氟乙烯水热反应釜，在180℃下化合24小时得到ni-p-ce共存复合物，将该化合物离心分离后用去离子水多次洗涤后，在60-80℃下干燥12小时，再经600℃空气氛围下焙烧4小时，并在h2氛围下600℃还原2小时即得到相应ce:ni摩尔比的ni2p表面复合cepo4材料。

分析：单纯的ni2p，cepo4/ni2p(ce:ni=0.06，0.25，2.28)和单纯的cepo4五种典型样品，由x射线衍射谱图（xrd）和x射线光电子能谱（xps）进行了表面形态及结构分析。而由xrd谱图1显示cepo4/ni2p(ce:ni=0.06，0.25)的样品只有相应ni2p基体的衍射峰，随着ce含量的提高，样品开始逐步出现cepo4衍射峰并且强度逐渐提高逐渐覆盖ni2p衍射峰，如cepo4/ni2p(ce:ni=2.28)，基体ni2p衍射峰已被cepo4衍射峰所覆盖。而由xps结果，图2显示了ni2p中的ni^δ+物种，并且伴随着表面氧化的ni²⁺物种，图3显示了ni2p中的p^δ-物种和cepo4中的po4^3-，图4显示了cepo4中的ce³⁺物种，随着cepo4/ni2p(ce:ni=0.06，0.25，2.28)样品中ce:ni比的提高，ni2p信号强度降低的同时，cepo4信号强度逐渐提高，揭示了cepo4复合于ni2p基体表面。

实施例2

单纯的ni2p，cepo4/ni2p(ce:ni=0.06，0.25，2.28)和单纯的cepo4五种典型样品用于液相苯乙炔催化加氢反应，控制相同的反应条件：反应温度80℃，反应物浓度0.1mol/l，反应压力为0.1mpa，反应时间为0-8小时，反应溶剂为异丙醇40ml，催化剂的用量为0.08g。加氢反应结果转化率和产率如下图5和6所示，最好的催化剂cepo4/ni2p(ce:ni=0.25)在反应8h以后对苯乙烯的产率可以达到90%左右。

实施例3

单纯的ni2p，cepo4/ni2p(ce:ni=0.06，0.25，2.28)和单纯的cepo4五种典型样品用于液相肉桂醛催化加氢反应，控制相同的反应条件：反应温度80℃，反应物浓度0.1mol/l，反应压力为2mpa，反应时间为0-2小时，反应溶剂为异丙醇20ml，催化剂的用量为0.04g。加氢反应结果转化率和产率如下图7和8所示，最好的催化剂cepo4/ni2p(ce:ni=0.25)在反应2h以后对苯丙醛的产率可以达到90%左右。