一种冠醚固载化玻璃纤维材料及其制备方法与流程

本发明属于离子吸附材料技术领域，特别涉及一种冠醚固载化玻璃纤维材料及其制备方法。

背景技术：

元素锂在自然界中存在⁶li和⁷li两种稳定同位素，其丰度分别为7.5％和92.5％。⁶li和⁷li是核聚变反应(式1-1)的重要资源。自然界中几乎不存在核聚变反应所需的氚(t)，但可以通过⁶li被中子轰击产生(式1-2)。⁷li则被用来作为核聚变反应堆的堆芯冷却剂和导热的载热剂。

d(氘)+t(氚)→he+n+17.6mev式(1-1)

⁶li+n→t+⁴he+4.8mev式(1-2)

锂同位素分离为元素锂的同位素⁶li和⁷li的分离过程，是核聚变能开发的关键，关系到国家核能技术的发展及能源战略的实施。目前⁶li和⁷li的分离方法可以分为物理法和化学法。锂汞齐法是目前唯一的工业应用方法，但因使用大量剧毒汞会导致严重的环境和安全问题。

冠醚或穴醚类化合物，由于其独特的大环结构及对金属离子的选择性络合能力成为目前实现锂同位素分离研究热点。研究表明冠醚对锂同位素分离中⁶li和⁷li的分离系数能够达到1.044，与锂汞齐法的分离系数(1.05)几乎相当。采用冠醚或穴醚类化合物进行锂同位素分离的方法主要是液-液萃取法和固-液萃取法(又称萃取色谱法)。液-液萃取法对锂同位素的分离不仅与冠醚或穴醚本身的分子结构有关，还包括萃取剂类型及萃取操作条件等，影响因素较为复杂。此外，该分离过程需要经过多级相分离、浓缩、相转换，工艺复杂，同时大量有机溶剂的消耗会带来环境问题。

萃取色谱法是将对冠醚或穴醚负载于某种惰性的固体载体上，通过⁶li和⁷li在该固相材料上的吸附与交换，实现二者的分离。该方法有效避免了小分子冠醚液液萃取过程中冠醚流失、无法重复使用及小分子冠醚毒性问题。冠醚修饰的固相萃取材料包括树脂、硅材料等。就现阶段而言，冠醚固载化萃取材料分离锂同位素的基础研究和实验技术尚未成熟。首先，冠醚官能团的含量偏低，导致锂同位素的吸附量较少，锂同位素分离效果差；其次，大环冠醚分子的引入使得基体材料的比表面积下降、甚至发生孔堵塞现象，严重影响锂同位素的传质过程，动力学速率较慢；此外，现阶段采用的基体材料多为树脂、介孔二氧化硅等材料，部分树脂机械强度不高，稳定性差。玻璃纤维(glassfiber,gf)具有较高的机械强度、良好的耐热、耐腐蚀性能、较大的比表面积、吸附动力学优势明显且应用形式多样，是一种理想的冠醚固相萃取剂基载体材料。

技术实现要素：

本发明提供了一种冠醚固载化玻璃纤维材料及其制备方法，具体技术方案为：

一种冠醚固载化玻璃纤维材料，所述冠醚的侧链含有氨基基团；所述玻璃纤维的直径4～10μm，表面具有丙烯酸和环氧基基团；玻璃纤维与冠醚的质量比为(5～10)：1。

优选地，所述冠醚为4-氨基苯并-12-冠-4，4-氨基苯并-15-冠-5，4-氨基苯并-18-冠-6或4-氨基双苯并-18-冠-6，其结构式依次为式(a)～(d)。

如上所述的一种冠醚固载化玻璃纤维材料的制备方法，具体步骤为：

(1)将玻璃纤维毡浸渍于溶液i，进行表面改性；

(2)将步骤(1)改性玻璃纤维溶于溶剂ii中，并加入试剂iii和iv；

(3)反应结束后，将材料取出，加入一定量溶剂ii和v反复洗涤并真空干燥；

(4)将步骤(3)得到的材料置于溶剂vi中，并加入试剂vii、viii和ix；在惰性气体气氛下，加入试剂x和xi，油浴加热；

(5)反应结束后，将材料取出，加入一定量溶剂ii和v反复洗涤并真空干燥；

(6)将冠醚溶解于溶剂ii中，超声震荡至全部溶解；

(7)将步骤(5)得到的材料加入步骤(6)得到的溶液中，进行反应；

(8)反应结束后，将材料取出，在溶剂ii和v进行反复洗涤；

(9)真空干燥，得到所述冠醚固载化玻璃纤维材料

其中，溶液i为多巴胺的tris盐溶液；溶剂ii为dmf或thf；所述溶剂v为工业酒精或无水乙醇；所述溶剂vi为苯甲醚或环己酮或dmf；试剂iii为三乙胺；试剂iv为2-溴异丁酰溴，用于提供后续聚合反应的引发剂；试剂vii为甲基丙烯酸缩水甘油酯，用于提供冠醚固载化“分子架桥”；试剂viii为偶氮二异丁腈或抗坏血酸，用于提供聚合反应还原剂；试剂ix为2-溴代异丁酸乙酯或2-溴代丙酸乙酯，用于提供聚合反应的游离引发剂；试剂x为cubr2，用于提供聚合反应的催化剂；试剂xi为五甲基二乙烯三胺或三(2-二吡啶甲基)胺，用于提供聚合反应催化剂配体。

玻璃纤维、冠醚、溶液i、溶剂ii、试剂iii的用量比依次为(10～100mg)：(1～2g)：(10～100ml)：(30～60ml)：(1.5～5ml)。

试剂iii和试剂iv的摩尔比为1：1；试剂vii、viii、ix、x和xi的摩尔比为100：1：(0.02～0.1)：0.02：0.06。

所述油浴的条件为60～80℃，2～24h；所述的真空干燥过程为在真空状态40～50℃条件下，干燥18～24h。

本发明的有益效果为：本发明方法操作简单方便，实用性强，得到的材料具有可控的冠醚负载率，合成后保持了玻璃纤维的初始形态。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的冠醚固载化材料4-氨基苯并15-冠-5接枝玻璃纤维材料的xps谱图。

图2是本发明实施例1制得的冠醚固载化材料4-氨基苯并15-冠-5接枝玻璃纤维材料的制备工艺流程图。

图3是本发明实施例1制得的冠醚固载化材料4-氨基苯并15-冠-5接枝玻璃纤维材料及初始玻璃纤维的sem图，其中，(a)为初始玻璃纤维的sem图；(b)、(c)为中间表面改性步骤的玻璃纤维的sem图；(d)为4-氨基苯并15-冠-5接枝玻璃纤维的sem图。

具体实施方式

实施例1：

裁剪2×4cm²的原始玻璃纤维毡，加入至2g/l多巴胺的tris盐溶液中，恒温振荡24h，去离子水、乙醇反复洗涤并干燥；将上述玻璃纤维毡材料置于60ml的dmf中，加入1.5ml三乙胺，惰性气体保护下加入1.5ml2-溴异丁酰溴，室温反应12h，dmf、乙醇反复洗涤并干燥；将上述玻璃纤维毡材料置于3.0ml苯甲醚中，依次加入3.0ml甲基丙烯酸缩水甘油酯、33.0μl2-溴代异丁酸乙酯和740μl偶氮二异丁腈的dmf溶液(浓度为1.0mg/l)，惰性气体气氛保护下，加入1.0ml溴化铜和三(2-二吡啶甲基)胺的dmf溶液(二者浓度分别为1.0和3.0mg/l)，60℃油浴24h，thf、dmf和乙醇反复洗涤并干燥；将上述玻璃纤维毡材料置于4-氨基苯并15-冠-5的dmf溶液中(浓度为25g/l)，70℃回流反应6h，dmf、乙醇反复洗涤并于50℃真空干燥24h，得到最终冠醚固载化玻璃纤维材料。

通过对材料的表征，研究各修饰步骤中材料的微观结构、表面形貌变化。表征前，将制备好的材料样品置于真空烘箱中(50℃)干燥3～5h；分别进行x射线光电子能谱及元素分析，用于材料及表面元素含量分析；通过接枝冠醚前后材料的热重分析，表征冠醚的接枝量；材料改性各步骤的表观形貌变化由扫描电子显微镜得到。

由图3(a)可知，玻璃纤维毡内玻璃纤维是单丝直径6.0μm的圆柱状纤维，表面光滑；图3(b)中可见玻璃纤维表面含有均一的有机物包覆层，成功实现了玻璃纤维的初次改性；图3(c)所示为后续聚合反应的前驱体，外观形貌并未发生明显改变；由图3(d)可知，玻璃纤维表现出均一的有机物包覆层，其厚度约为2.5μm，具有明显的核壳结构。

从图1可以看出，冠醚修饰的玻璃纤维表面出现n1s吸收峰，表明冠醚的成功接枝。由表1可以看出，经过聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在玻璃纤维表面的聚合改性，材料表面的c、o含量大量增加，表明聚合物层pgma的成功制备，经冠醚修饰后，n含量从0增加至0.94wt％，表明冠醚的成功接枝。通过冠醚接枝前后热重测试中失重率的变化计算得到吸附材料的接枝率约为6.31wt％，具有理想的冠醚负载率(如表1所示)。

表14-氨基苯并15-冠-5接枝玻璃纤维材料的元素分析值(c,h,n)

实施例2：

裁剪2×4cm²的原始玻璃纤维毡，加入至2g/l多巴胺的tris盐溶液中，恒温振荡24h，去离子水、乙醇反复洗涤并干燥；将上述玻璃纤维毡材料置于60ml的dmf中，加入1.5ml三乙胺，惰性气体保护下加入1.5ml2-溴异丁酰溴，室温反应12h，dmf、乙醇反复洗涤并干燥；将上述玻璃纤维毡材料置于3.0ml苯甲醚中，依次加入3.0ml甲基丙烯酸缩水甘油酯、33.0μl2-溴代异丁酸乙酯和1.0ml抗坏血酸的dmf溶液(浓度为3.97mg/l)，惰性气体气氛保护下，加入1.0ml溴化铜和五甲基二乙烯三胺的dmf溶液(二者浓度分别为1.0和2.3mg/l)，60℃油浴24h，thf、dmf和乙醇反复洗涤并干燥；将上述玻璃纤维毡材料置于4-氨基苯并15-冠-5的dmf溶液中(浓度为25g/l)，70℃回流反应6h，dmf、乙醇反复洗涤并于50℃真空干燥24h，得到最终冠醚固载化玻璃纤维材料。

实施例3：

裁剪2×4cm²的原始玻璃纤维毡，加入至2g/l多巴胺的tris盐溶液中，恒温振荡24h，去离子水、乙醇反复洗涤并干燥；将上述玻璃纤维毡材料置于60ml的dmf中，加入1.5ml三乙胺，惰性气体保护下加入1.5ml2-溴异丁酰溴，室温反应12h，dmf、乙醇反复洗涤并干燥；将上述玻璃纤维毡材料置于3.0ml苯甲醚中，依次加入3.0ml甲基丙烯酸缩水甘油酯、33.0μl2-溴代异丁酸乙酯和740μl偶氮二异丁腈的dmf溶液(浓度为1.0mg/l)，惰性气体气氛保护下，加入1.0ml溴化铜和三(2-二吡啶甲基)胺的dmf溶液(二者浓度分别为1.0和3.0mg/l)，60℃油浴24h，thf、dmf和乙醇反复洗涤并干燥；将上述玻璃纤维毡材料置于4-氨基苯并-18-冠-6的dmf溶液中(浓度为25g/l)，70℃回流反应6h，dmf、乙醇反复洗涤并于50℃真空干燥24h，得到最终冠醚固载化玻璃纤维材料。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。