本发明属于烟气治理技术领域，具体而言，涉及一种烟气脱硫脱硝的催化剂，尤其涉及一种用于烟气脱硫脱硝的活性炭催化剂制备方法。
背景技术：
煤锅炉和火力发电厂排放的烟气中含有二氧化硫、氮氧化物和粉尘等多种有害成分，对我国的自然资源、生态系统和公众健康构成严重威胁，因此相应的环境保护法规对其排放要求日趋严格。
烟气污染物排放控制技术主要是为了减少工业烟气中so2和nox的大量排放，以降低工业发展所排放出的污染物对环境的破坏，在烟气污染物排放控制技术中，so2脱除技术主要有石灰石-石膏法、氨法和循环流化床法等；nox脱除技术主要有选择性催化还原法、选择性非催化还原法和氧化吸收法。
在众多烟气污染物排放控制技术中，活性焦/炭法烟气控制技术具有耗水少，能够同时脱除so2、nox，且无二次污染。
专利cn103736391a公开了一种复合活性炭脱硫剂，有竹炭，生石灰，风化煤，氢氧化钠，碳酸氢钠，碳酸氢铵，生石膏，鲜苇根，沸石，三聚磷酸钠，羧甲基纤维素钠和月硅酸钠等化合物制备而成，可以用于吸附废气，废水中的so2、so3、h2s、有机硫等。
专利cn101954284a提供了一种活性炭脱硫催化剂的制备方法，将含铜化合物，含铁化合物，含钴化合物与含锌化合物混合后，再将活性炭分散在溶液中，最后制得脱硫催化剂，具有较高的脱硫效率。
上述碳基脱硫剂，制备方法较为复杂，需要原料成分较多，且并未提及制备的催化剂是否还具有脱除氮氧化物的能力。
专利cn102527369a公开了一种活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂，该催化剂以活性炭为脱硝催化剂载体，以稀土金属铈，或镧与铈双组分为催化活性组分，对氮氧化物进行还原，具有较高脱硝效率，但是该催化剂采用价格较高的稀土金属作为催化剂活性成分，且并未提及是否也具有良好的脱硫效率。
cn1597094a公开了一种用于脱硫脱硝的蜂窝状活性炭基催化剂的制备方法，该催化剂通过在活性炭粉中添加酚醛树脂或呋喃树脂粘结剂，再挤压成型后进行炭化，并浸渍在偏钒酸铵和草酸混合溶液中，经干燥，焙烧，氧化制备得到，但是活性成分为具有一定毒性的五氧化二钒，废弃的催化剂需要经过处理。
技术实现要素：
鉴于现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种脱硫脱硝率高，且再生后仍然具有极高脱硫脱硝率的用于烟气脱硫脱硝的活性炭催化剂制备方法。
为了实现本发明的目的，通过大量试验研究并不懈努力，最终获得如下技术方案：一种用于烟气脱硫脱硝的活性炭催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)tio2掺杂cu：在钛的醇盐溶液中加入铜盐，水浴加热，形成凝胶，凝胶干燥后研磨、煅烧，得到cu掺杂tio2粉体；
(2)活性炭负载cu掺杂tio2：将cu掺杂tio2粉体与分散剂和粘结剂加入水中，得到溶液，将活性炭浸渍在溶液中，超声震荡，过滤后干燥，再以3-6℃/min速率升温至400-450℃，保温30-50min，冷却后得到负载cu掺杂tio2的活性炭催化剂。
步骤(1)具体为：将钛酸酯溶于无水乙醇中得到溶液a，将铜盐、水和冰醋酸加入无水乙醇，搅拌得到溶液b，将溶液b缓慢滴加至溶液a中，滴加完毕后继续搅拌30min，40℃水浴加热，得到凝胶，烘干得到干凝胶，将干凝胶研磨后在500-800℃下煅烧，得到cu掺杂tio2粉体。
进一步优选地，如上所述用于烟气脱硫脱硝的活性炭催化剂制备方法，其中所述钛酸酯中的钛与铜盐中的铜元素摩尔比为(2-5)：1。
优选地，如上所述用于烟气脱硫脱硝的活性炭催化剂制备方法，其中所述钛酸酯为钛酸四丁酯，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜。
优选地，如上所述用于烟气脱硫脱硝的活性炭催化剂制备方法，其中步骤(2)中所述粘结剂为正硅酸乙酯，所述分散剂为聚乙二醇。
优选地，如上所述用于烟气脱硫脱硝的活性炭催化剂制备方法，其中步骤(2)中所述活性炭按照如下步骤制备：将椰壳活性炭超声浸渍在铁盐溶液中，铁盐质量为椰壳活性炭质量的2-4％，静置后过滤烘干，得到的混合物进行活化处理，活化结束后盐酸洗涤、干燥，得到活性炭。
优选地，如上所述用于烟气脱硫脱硝的活性炭催化剂制备方法，其中活化处理为以5-10℃/min速率升温至800-850℃，活化时间为30-40min。
优选地，如上所述用于烟气脱硫脱硝的活性炭催化剂制备方法，其中超声浸渍7-10h，静置18-22h。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
本发明制备得到的负载cu掺杂tio2的活性炭催化剂对so2和氮氧化物均具有良好的去除率，脱硫率达到93.2％以上，脱硝率达到88.7％以上，且催化剂经过再生处理后，脱硫率达到88.4％以上，脱硝率达到83.8％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
负载cu掺杂tio2的活性炭催化剂的制备：
(1)将10ml钛酸四丁酯溶于35ml无水乙醇，磁力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液a，将1.1g硝酸铜、10ml蒸馏水和4ml冰醋酸加入35ml无水乙醇，剧烈搅拌得到溶液b，将溶液b缓慢滴加至溶液a中，滴速为3ml/min，滴加完毕后继续搅拌30min，40℃水浴加热2h后得到凝胶，置于马弗炉中80℃下烘干20h，得到干凝胶，在玛瑙研钵中研磨成细粉，将细粉在500℃下煅烧1h，得到cu掺杂tio2粉体；
(2)活性炭负载cu掺杂tio2：取步骤(1)得到的5gcu掺杂tio2粉体与2ml正硅酸乙酯和1ml聚乙二醇加入20ml水中，得到溶液，将活性炭浸渍在溶液中，超声震荡20min，将活性炭取出后过滤，常温干燥，再以3℃/min速率升温至400℃，保温30min，自然冷却后得到负载cu掺杂tio2的活性炭催化剂。
其中(2)中活性炭按照如下过程制备：
取10g市售椰壳活性炭，将其浸渍在20ml浓度为0.045mol/l的fe(no3)3溶液，超声震荡8h，之后静置20h，混合物过滤后烘干，将其移入水蒸气活化管式炉中以10℃/min速率升温至800℃，活化30min，之后使用5wt％的盐酸溶液洗涤1-2次，干燥后，得到活性炭。
实施例2
负载cu掺杂tio2的活性炭催化剂的制备：
(1)将10ml钛酸四丁酯溶于35ml无水乙醇，磁力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液a，将2.66g硝酸铜、10ml蒸馏水和4ml冰醋酸加入35ml无水乙醇，剧烈搅拌得到溶液b，将溶液b缓慢滴加至溶液a中，滴速为3ml/min，滴加完毕后继续搅拌30min，40℃水浴加热2h后得到凝胶，置于马弗炉中80℃下烘干24h，得到干凝胶，在玛瑙研钵中研磨成细粉，将细粉在800℃下煅烧1.5h，得到cu掺杂tio2。
(2)活性炭负载掺杂cu的tio2：取步骤(1)得到的5gcu掺杂tio2粉体，将其与2ml正硅酸乙酯和1ml聚乙二醇加入20ml水中，将活性炭浸渍在其中，超声震荡20min，将活性炭取出后过滤，常温干燥，再以6℃/min速率升温至450℃，保温50min，自然冷却后得到负载cu掺杂tio2的活性炭催化剂。
其中(2)中活性炭制备过程如下：
取10g市售椰壳活性炭，将其浸渍在20ml浓度为0.08mol/l的fe(no3)3溶液，超声震荡10h，之后静置20h，混合物过滤后烘干，将其移入水蒸气活化管式炉中以8℃/min速率升温至820℃，活化35min，之后使用5wt％的盐酸溶液洗涤1-2次，干燥后，得到活性炭。
实施例3
负载cu掺杂tio2的活性炭催化剂的制备：
(1)将10ml钛酸四丁酯溶于35ml无水乙醇，磁力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液a，将1.35g氯化铜、10ml蒸馏水和4ml冰醋酸加入35ml无水乙醇，剧烈搅拌得到溶液b，将溶液b缓慢滴加至溶液a中，滴速为3ml/min，滴加完毕后继续搅拌30min，40℃水浴加热2h后得到凝胶，置于马弗炉中80℃下烘干20h，得到干凝胶，在玛瑙研钵中研磨成细粉，将细粉在600℃下煅烧1h，得到cu掺杂tio2。
(2)活性炭负载掺杂cu的tio2：取步骤(1)得到的5gcu掺杂tio2粉体，将其与2ml正硅酸乙酯和1ml聚乙二醇加入20ml水中，得到溶液，将活性炭浸渍在溶液中，超声震荡20min，将活性炭取出后过滤，常温干燥，再以5℃/min速率升温至420℃，保温40min，自然冷却后得到负载cu掺杂tio2的活性炭催化剂。
其中步骤(2)中活性炭制备过程如下：
取10g市售椰壳活性炭，将其浸渍在20ml浓度为0.065mol/l的fe(no3)3溶液，超声震荡8h，之后静置20h，混合物过滤后烘干，将其移入水蒸气活化管式炉中以8℃/min速率升温至800℃，活化35min，之后使用5wt％的盐酸溶液洗涤1-2次，干燥后，得到活性炭。
对比例1
将10ml(0.0284mol)钛酸四丁酯溶于35ml无水乙醇，磁力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液a，将2.6g硝酸铜、10ml蒸馏水和4ml冰醋酸加入35ml无水乙醇，剧烈搅拌得到溶液b，将溶液b缓慢滴加至溶液a中，滴速为3ml/min，滴加完毕后继续搅拌30min，40℃水浴加热2h后得到凝胶胶，置于马弗炉中80℃下烘干20h，得到干凝胶，在玛瑙研钵中研磨成细粉，将细粉在500℃下煅烧1h，得到cu掺杂tio2。
对比例2
将10ml(0.0284mol)钛酸四丁酯溶于35ml无水乙醇，磁力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液a，将10ml蒸馏水和4ml冰醋酸加入35ml无水乙醇，剧烈搅拌得到溶液b，将溶液b缓慢滴加至溶液a中，滴速为3ml/min，滴加完毕后继续搅拌30min，40℃水浴加热2h后得到凝胶，置于马弗炉中80℃下烘干20h，得到干凝胶，在玛瑙研钵中研磨成细粉，将细粉在500℃下煅烧1h，得到tio2。
对比例3
取10g市售椰壳活性炭，将其浸渍在20ml浓度为0.08mol/l的fe(no3)3溶液，超声震荡10h，之后静置20h，混合物过滤后烘干，将其移入水蒸气活化管式炉中以8℃/min速率升温至820℃，活化35min，之后使用5wt％的盐酸溶液洗涤1-2次，干燥后，得到活性炭。
对比例4
取5g对比例2制得的tio2，将其与2ml正硅酸乙酯和1ml聚乙二醇加入20ml水中，得到溶液，将对比例3制得的活性炭浸渍在该溶液中，超声震荡20min，将活性炭取出后过滤，常温干燥，再以5℃/min速率升温至420℃，保温40min，自然冷却后得到负载tio2的活性炭催化剂。
对比例5
30g水稻秸秆经粉碎机粉碎后，氮气保护下600℃煅烧3h，保温2h后冷却，得到水稻秸秆活性炭。称取5g水稻秸秆活性炭，将其加入30ml浓度为300g/l的naoh水溶液中，加热至沸腾，然后搅拌1h，抽滤后再转移至20ml水中搅拌1h，抽滤，烘干，得到活性炭。
将凹土与1mol/l的盐酸按10:1的质量比混合，搅拌均匀后干燥，得到酸化凹土。
取5g上述活性炭转移到100ml水中，加入20g酸化凹土，搅拌10h，抽滤后用挤条机挤条，110℃烘干，得到活性炭-凹土复合材料，按照固液比质量8:1:1，将5g/l的硝酸铁和8g/l的硝酸铜溶液加入到活性炭-凹土复合材料中，搅拌1h，烘干后挤条，再转移至保护气氛炉中氮气保护下500℃煅烧2h，得到fe203-cuo-活性炭-凹土复合脱硫脱硝催化剂。
实施例4：脱硫脱硝性能测试
模拟烟气组分so21000ppm，no500ppm，nh3500ppm，o25％、h2o5％、n2为平衡气，吸附温度为150℃，烟气总流量为300ml/min，吸附过程的空速为5700/h。
催化剂活性评价是在固定床流动反应器中进行，按照实施例1-3、对比例1-5的方法，制备得到产物各10g，将其分别放入固定床反应器的石英玻璃管中，控制反应器温度温差在1℃内，固定床反应器升温至200℃稳定，首先吹入高纯氮气，使得烟气分析仪分别测量的so2、co、no和co2接近零左右，然后切换成配气气路，通入模拟烟气，反应产物用烟气分析仪测定，模拟烟气通入时间为1h，根据产物来计算转化率，用碱性石灰水作为尾气吸收液(防止污染大气)，分别计算得到不同催化剂脱硫脱硝效率如表1所示，本发明中涉及到的催化剂再生方法为本领域常规手段，本发明采用水洗再生，将催化剂置于去离子水中超声震荡10min，干燥后置于石英玻璃管中。
表1催化剂脱硫脱硝及再生后的脱硫脱硝率(％)
从上述数据可知，对比例1-5中，对比例5的催化剂无论是首次脱硫脱硝率还是再生后的脱硫脱硝率都为最高，而本发明制备得到的负载cu掺杂tio2的活性炭催化剂不但与对比例5公开的催化剂脱硫脱硝效率相当，脱硫脱硝率分别达到93.2％和88.7％以上，且经过再生处理后，脱硫脱硝率分别高出对比例5公开的4.9％和11.2％以上。
实施例5
催化剂制备过程与实施例1公开的相同，改变硝酸铜加入量分别为0.5g和3g，对得到的负载cu掺杂tio2的活性炭催化剂按照实施例4所示实验过程检测其脱硫脱硝率，得到如表2所述结果。
表2不同cu掺杂量下催化剂脱硫脱硝率(％)
由表2与表1中实施例1的数据对比可知，当cu掺杂tio2制备过程中ti与cu的摩尔比超出本申请的范围时，其脱硫脱硝率显著下降，所以制备cu掺杂tio2时，只有本申请公开的ti与cu的摩尔比得到的催化剂的脱硫脱硝率最好。
实施例6
催化剂制备过程与实施例1公开的相同，改变fe(no3)3溶液浓度为0和0.1mol/l对得到的负载cu掺杂tio2的活性炭催化剂按照实施例4所示实验过程检测其脱硫脱硝率，得到如表3所述结果。
表3不同铁盐浓度下得到的催化剂脱硫脱硝率(％)
由表3与表1中实施例1的数据对比可知，在制备活性炭时掺杂铁盐可以提高催化剂脱硫脱硝效率，但是当铁盐超出一定量时，催化剂催化效率反而有所降低。且从表2和表3相关数据可以判断出，铜盐含量对催化剂性能的影响要高于铁盐，两者共同产生效果，只有两者含量都在本发明限定的条件下时，得到的催化剂脱硫脱硝效率最高。