催化剂及其制备方法与流程

【技术领域】

本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法。

背景技术：

20世纪70年代石油危机的爆发，使得世界大国纷纷投入到石油替代品的研究中，我国作为煤炭大国，富煤贫油的能源结构更为明显，开发清洁高效的燃料迫在眉睫。

由合成气制低碳醇是煤清洁高效利用的途径之一。首先，低碳醇可作为燃料，能燃烧充分无污染，并具有与mtbe(甲基叔丁基醚)相当的防震抗震性能。而且，低碳醇还可以作为化工产品的原料；其中甲醇是制甲醛、甲胺、氯甲烷等化工产品的基本原料，分离出的乙醇、丙醇、丁醇也是必不可少的化工原料。

目前，用于合成气制低碳醇的催化剂主要有贵金属催化剂、钼基催化剂、改性甲醇催化剂和改性费托催化剂。然而这些催化剂均存在总醇选择性不够高的缺点，因此亟需一种新的解决方案。

技术实现要素：

为克服现有的技术问题，本发明提供一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法。

本发明为解决上述技术问题提供的一种催化剂，用于合成气制低碳醇，其包括载体和负载在载体上的活性物质，所述载体为石墨化介孔碳，其平均孔径为2-6nm；所述活性物质为金属。

优选地，所述载体与所述活性物质的摩尔比为(2.5-5):1。

优选地，所述石墨化介孔碳的饱和吸水量为0.4-0.9ml/g。

优选地，所述活性物质为铜、钴、铈三者的组合。

优选地，所述铜、钴、铈的摩尔比为(3-5):(1-3):1。

本发明还提供一种催化剂的制备方法，所述催化剂用于合成气制低碳醇，所述催化剂的制备方法包括提供石墨化介孔碳和活性物质，所述石墨化介孔碳的平均孔径为2-6nm，所述活性物质为金属；利用所述石墨化介孔碳和所述活性物质制备得到所需催化剂。

优选地，所述石墨化介孔碳和所述活性物质的摩尔比为(2.5-5):1。

优选地，利用所述石墨化介孔碳和所述活性物质通过等体积浸渍法制备得到所需催化剂。

优选地，所述催化剂的制备方法进一步包括制备石墨化介孔碳：以间苯二酚-甲醛树脂为碳源，f127为模板剂，制备得到所述石墨化介孔碳。

优选地，所述催化剂的制备方法进一步包括：对制备得到的石墨化介孔碳进行硝酸回流处理。

相对于现有技术，本发明所提供的一种催化剂，采用石墨化介孔碳为载体，金属为活性物质。石墨化介孔碳的多孔结构使得金属得到很好的分散，且石墨化介孔碳的平均孔径为2-6nm，能很好的起到限域效应，避免金属团聚影响催化剂性能，有效提高了催化剂的催化活性和稳定性，该催化剂特别适用于合成气制低碳醇时，总醇选择性可以达到68.43％。

本发明还提供一种催化剂的制备方法，以石墨化介孔碳和金属作为原料，成本低廉重现性好；且所制得催化剂特别适用于合成气制低碳醇的催化剂，总醇选择性可以达到68.43％。

【附图说明】

图1是本发明所提供的催化剂的制备方法的流程示意图。

图2是本发明所提供的催化剂的制备方法中步骤s1的流程示意图。

图3是本发明本发明所提供的催化剂的制备方法中步骤s11的流程示意图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一

一种催化剂的制备方法，所述催化剂用于合成气制低碳醇。如图1所示，所述催化剂的制备方法包括：

步骤s1：提供石墨化介孔碳和活性物质，所述石墨化介孔碳的平均孔径为2-6nm，所述活性物质为金属；

步骤s2：利用所述石墨化介孔碳和所述活性物质制备得到所需催化剂。

相对于现有技术，以石墨化介孔碳作为载体和金属作为活性物质，成本低廉。并且石墨化介孔碳的多孔结构使得金属得到很好的分散，保证了所制得催化剂的一致性，也即重现性好。石墨化介孔碳具有孔道结构，并且孔道排列规整。此外，石墨化介孔碳的平均孔径为2-6nm，在该孔径范围内时，能很好的起到限域效应，避免金属团聚影响催化剂性能，有效提高了催化剂的催化活性和稳定性。该催化剂特别适用于合成气制低碳醇时，总醇选择性可以达到68.43％，c2+oh占到总醇的90％以上。具体的，所述石墨化介孔碳的平均孔径为2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm。

所述石墨化介孔碳的平均孔径较大时，催化剂的催化活性较好，稳定性较低；所述石墨化介孔碳的平均孔径较小时，催化剂活性较差，稳定性较高。优选地，所述石墨化介孔碳的平均孔径为3-4nm。在该范围内时，能同时保证催化剂的催化活性和稳定性。

所述石墨化介孔碳可以直接购买，优选地，所述催化剂的制备方法进一步包括制备石墨化介孔碳。可以通过共沉淀法、浸渍法等利用所述石墨化介孔碳和所述活性物质制备得到所需催化剂，其中浸渍法包括过量浸渍法和等体积浸渍法。在一些优选的实施例中，利用所述石墨化介孔碳和所述活性物质通过等体积浸渍法制备得到所需催化剂，也即步骤s2中采用等体积浸渍法进行所述催化剂的制备。采用等体积浸渍法能很好的确定最终催化剂上所负载活性物质的量，也即所提供的活性物质均负载在载体上；并且活性物质分散均匀性好，能进一步提高催化剂性能。可以理解，在采用等体积浸渍时，需要先测定载体的饱和吸水量，也即石墨化介孔碳的饱和吸水量。在一些优选的实施例中，所述石墨化介孔碳的饱和吸水量为0.4-0.9ml/g。饱和吸水量在一定程度上进一步确定了所能负载活性物质的量；并且由于采用等体积浸渍时，需要配置含有活性物质的溶液，石墨化介孔碳的饱和吸水量在该范围内能进一步确定所配置含有活性物质的溶液的浓度，保证负载效果。具体的，所述石墨化介孔碳的饱和吸水量为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9ml/g。

请一并参阅图2，所述步骤s1包括：

步骤s11：以间苯二酚-甲醛树脂为碳源，f127为模板剂，制备得到所述石墨化介孔碳；

步骤s12：配制金属盐溶液。也即称量相应的金属盐，并配制成溶液，可以理解所配制的溶液体积与所制得石墨化介孔碳的饱和吸水量一致。

采用间苯二酚-甲醛树脂为碳源，成本低廉适于大批量生产；并选用f127为模板剂，能保证得到所需的石墨化介孔碳。所制备得到的石墨化介孔碳其孔道为六方介孔孔道，且孔道有序性好，孔径均一性好。

在一些优选的实施例中，步骤s11中需要添加石墨化催化剂，在石墨化催化剂的催化下能更好更快速的得到所需的石墨化介孔碳。所述石墨化催化剂优选为硝酸铁，所得石墨化介孔碳的石墨化程度高。优选地，选用硝酸铁的乙醇水溶液，其中乙醇与水的体积比为1:1。

在一些优选的实施例中，所述催化剂的制备方法进一步包括：对制备得到的石墨化介孔碳进行硝酸回流处理。也即将步骤s11中制备得到的石墨化介孔碳进行硝酸回流处理。通过硝酸回流处理能将石墨化介孔碳表面氧化，并引入羟基、羧基等含氧官能团，不仅能有效增强其表面的亲水性，还能很好的增强其作为载体与活性物质的相互作用，使得石墨化介孔碳上能很好的负载所述活性物质，保证所得催化剂的活性。具体的，将制得的石墨化介孔碳研磨均匀后与1-3mol/l硝酸混合，在80-100℃下回流6h，抽滤洗涤至中性，烘干。进行硝酸回流处理后，所述石墨化介孔碳的比表面积为450-500m²/g，孔容为0.25-0.5m³/g；在一些具体的实施例中，所述石墨化介孔碳的比表面积为470m²/g，孔容为0.42m³/g。

优选地，所述石墨化介孔碳和所述活性物质的摩尔比为(2.5-5):1。通过确定石墨化介孔碳与活性物质之间的比例，保证催化剂的活性。更好的是，所述石墨化介孔碳和所述活性物质的摩尔比为(3-4.5):1。

所述活性物质包括主金属，主金属为铜、铁，或铜、钴两者的组合。当主金属为铜、铁时，铜、铁之间的摩尔比优选为(3-5):(1-3)；当主金属为铜、钴时，铜、钴之间的摩尔比优选为(3-5):(1-3)。在一些优选的实施例中，所述活性物质还包括助剂金属，所述助剂金属为碱金属、稀土金属中的一种或几种。优选地，所述主金属与助剂金属之间的摩尔比为(4-8):1，更好的是，所述主金属与助剂金属之间的摩尔比为6:1。碱金属也就是锂、钠、钾、铷、铯、钫，稀土金属也就是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。也即所述助剂金属为锂、钠、钾、铷、铯、钫、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种。其中优选的是，所述助剂金属为稀土金属中的一种或几种。

在一些较优的实施例中，所述活性金属为铜、铁、铈三者，或铜、钴、铈三者的组合。其中最优的是，所述活性物质为铜、钴、铈三者的组合，这三种金属的组合所形成的活性物质的催化活性高。为进一步保证催化活性，在一些优选的实施例中，所述铜、钴、铈的摩尔比为(3-5):(1-3):1。更好的是，所述铜、钴、铈的摩尔比为4:2:1。

并且，在优选的方案中石墨化催化剂选用了硝酸铁，活性物质选用了钴，如果在催化剂中同时存在铁和钴，两者之间存在竞争关系，影响催化剂的催化作用。因此此时，对制备得到的石墨化介孔碳进行硝酸回流处理，还能除去石墨化介孔碳中含有的铁，避免铁与钴之间的影响，保证催化剂的催化活性。

因此，通过步骤s11制备得到或者是直接购买得到所述石墨化介孔碳后，对其进行硝酸回流处理，并测量所述石墨化介孔碳的饱和吸水量，然后称取一定量的石墨化介孔碳备用。

其中步骤s11优选的是制备所述石墨化介孔碳，请一并参阅图3，在一些优选的实施例中，步骤s11包括：

步骤s111：提供无水碳酸钠、甲醛并混合溶解后，加入间苯二酚，在15-20℃下反应1h得到溶液a；

步骤s112：提供乙醇和水，搅拌均匀后，并在剧烈搅拌下加入模板剂f127，待溶解后与溶液a混合得到体系b；

步骤s113：在体系b中逐滴加入硝酸铁的乙醇水溶液，反应1-3h后得到液体c；

步骤s114：将液体c于室温下陈化48-80h后，除去上清液，并于室温下干燥6-24h后得到凝胶d；

步骤s115：将凝胶d于60-100℃下反应12-36h得到聚合物e；

步骤s116：将聚合物e在n2气氛下700-900℃焙烧2-4h，即得石墨化介孔碳。

在一些优选的实施例中，在步骤s12中为称取硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈，所述硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈的摩尔比为4:2:1，将硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈溶于水中得到所述金属盐溶液。且所述金属盐溶液的体积与所称量石墨化介孔碳的饱和吸水量相同。步骤s2具体混合所称量的石墨化介孔碳以及所述金属盐溶液，为保证混合均匀，可以进行搅拌或超声，并于40-80℃下干燥12-36h，然后在氮气环境中于300-500℃下焙烧4-6h，即可得到所需的催化剂。更好的是，焙烧后所得产物自然冷却至室温后，进行压片、造粒至40-60目，即可得到最终可直接使用的催化剂。

实施例二

一种催化剂，用于合成气制低碳醇，其包括载体和负载在载体上的活性物质，所述载体为石墨化介孔碳，其平均孔径为2-6nm；所述活性物质为金属。该催化剂也即通过实施例一中所提供的催化剂的制备方法制备得到。所述活性物质即负载在所述石墨化介孔碳的孔道内或孔壁上。

相对于现有技术，本发明所提供的一种催化剂，采用石墨化介孔碳为载体，金属为活性物质。石墨化介孔碳的多孔结构使得金属得到很好的分散，且石墨化介孔碳的平均孔径为2-6nm，能很好的起到限域效应，避免金属团聚影响催化剂性能，有效提高了催化剂的催化活性和稳定性，该催化剂特别适用于合成气制低碳醇时，总醇选择性可以达到68.43％。

可以理解，在该实施例中的优选与实施例一中相同，在此不再赘述。

下面进一步提供具体的实验组：

实验组1

催化剂的制备：

(1)石墨化介孔碳的制备：

a、称取0.02g无水碳酸钠，7.4g甲醛，置于一个小烧杯中，搅拌，待无水碳酸钠溶解后，加入6.6g间苯二酚，在15-20℃下反应1h得到溶液a；

b、称30g乙醇，24g去离子水于另一个小烧杯中，搅拌均匀后，在剧烈搅拌下加入4.8gf127，溶解后将此溶液加入步骤a得到的溶液a得到体系b；

c、在上述体系(即体系b)中逐滴加入10ml硝酸铁的乙醇水溶液(硝酸铁与乙醇的体积比为1:1)，继续反应2h得到液体c；

d、将液体c在室温陈化60h，用胶头滴管除去上清液，室温干燥12h得到凝胶d；

e、将凝胶d置于80℃烘箱中热聚合24h得到聚合物e；

f、将聚合物e转入瓷舟中，在n2气氛下700-900℃焙烧3h，即得石墨化介孔碳。

(2)石墨化介孔碳的硝酸回流处理：将步骤(1)得到的产物(即制备得到的石墨化介孔碳)研磨均匀后与30mlhno3溶液(浓度为2mol/l)混合，在100℃下回流6h，抽滤，洗涤至中性，烘干即得到载体。

(3)测载体的饱和吸水量：称取一定量步骤(2)得到的载体，加入计量好体积的去离子水，静置过夜，将上层去离子水用胶头滴管吸出，测其体积，体积的减少量即为一定量石墨化介孔碳的饱和吸水量。例如称取1g的载体，体积的减少量为0.63ml，则其饱和吸水量为0.63ml/g。

(4)催化剂制备：

a、按照摩尔比为26:4:2:1称取载体、cu(no3)2·3h2o、co(no3)2·6h2o以及ce(no3)3·6h2o；

b、计算等体积浸渍所需的金属盐溶液的体积，记为v；例如称取了0.2mol的载体，该载体的饱和吸水量为0.63ml/g，则所需金属盐溶液的体积v＝0.2*12*0.63＝1.5ml；

c、将步骤a中称取的cu(no3)2·3h2o、co(no3)2·6h2o以及ce(no3)3·6h2o加入去离子水配成溶液(溶液体积为v)，在超声下进一步混合均匀后，加入步骤a中称取的的载体，继续超声1h，60℃下烘干24h，在n2气氛下400℃焙烧5h后即得到所需的催化剂。

催化剂的评价：

使用mrs-9001型微反试验装置对催化剂活性进行评价。

装置采用计算机控制与操作，可根据试验要求直接对温度、气体流量、采样时间、电磁阀开关量等参数进行设定，且温度误差小于±1℃，流量误差小于±1％。采用固定床金属反应器(内径8mm，高240mm的不锈钢管)，并设有六通阀自动取样，可进行在线取样及在线色谱分析。固定床反应器中，催化剂装填量为1g。反应前先用30％的h2/n2混合气(流速90ml/min)对催化剂在400℃条件下进行程序升温还原。还原完成后在n2氛围中将反应器降温至反应温度并保持稳定，切换成合成气(v(h2)/v(co)＝100/50)，缓慢升压至反应压力后开始反应，利用日本岛津公司生产的gc-14b气相色谱仪(色谱柱:porapak填充柱)进行在线采样分析，为防止产物冷凝，所有的连接管路均通过加热带保温至140℃。活性评价数据为各催化剂在实验条件下稳定反应50h的平均值。

催化剂的评价结果为：

总醇时空收率为1023.26mg·gcat^-1·h^-1，总醇选择性为68.43％；醇分布情况为：c1oh占10.34％，c2oh占50.46％，c3oh占23.04％，c4oh占10.56％，c5oh占5.60％，c2+oh(也即除c1oh之外的总和)占89.66％。

实验组2

该实验组与实验组1的区别在于：载体、cu(no3)2·3h2o、co(no3)2·6h2o以及ce(no3)3·6h2o之间的摩尔比为23:4:2:1

催化剂的评价结果为：

总醇时空收率为1013.45mg·gcat^-1·h^-1，总醇选择性为65.17％；醇分布情况为：c1oh占11.48％，c2oh占50.12％，c3oh占22.43％，c4oh占10.26％，c5oh占5.71％，c2+oh(也即除c1oh之外的总和)占88.52％。

实验组3

该实验组与实验组1的区别在于：载体、cu(no3)2·3h2o、co(no3)2·6h2o以及ce(no3)3·6h2o之间的摩尔比为30:4:2:1。

催化剂的评价结果为：

总醇时空收率为1008.33mg·gcat^-1·h^-1，总醇选择性为64.39％；醇分布情况为：c1oh占11.24％，c2oh占50.08％，c3oh占22.12％，c4oh占10.54％，c5oh占6.02％，c2+oh(也即除c1oh之外的总和)占88.76％。

实验组4

该实验组与实验组1的区别在于：在石墨化介孔碳的制备步骤c中将硝酸铁的乙醇水溶液替换为2mol/l的盐酸溶液(也即不加入石墨化催化剂)。

催化剂的评价结果为：

总醇时空收率为981.29mg·gcat^-1·h^-1，总醇选择性为63.02％；醇分布情况为：c1oh占15.80％，c2oh占45.28％，c3oh占19.28％，c4oh占11.87％，c5oh占7.77％，c2+oh(也即除c1oh之外的总和)占84.20％。

实验组5

该实验组与实验组1的区别在于：在石墨化介孔碳的制备步骤c中将硝酸铁的乙醇水溶液替换为2mol/l的盐酸溶液(也即不加入石墨化催化剂)，并且不进行石墨化介孔碳的硝酸回流处理。

催化剂的评价结果为：

总醇时空收率为869.14mg·gcat^-1·h^-1，总醇选择性为55.34％；醇分布情况为：c1oh占9.69％，c2oh占49.50％，c3oh占22.36％，c4oh占11.72％，c5oh占6.74％，c2+oh(也即除c1oh之外的总和)占90.31％。

实验组1-5的对比如表1所示：

表1实验组1-5的对比表

实验组1-5催化剂的评价结果对比如表2所示：

对比实验组1、4、5的催化剂评价结果可知，加入石墨化催化剂和进行硝酸回流处理能很好的提升催化性能，总醇时空收率和总醇选择性均有显著提高。

对比实验组1、2、3的催化剂评价结果可知，当载体、铜、钴、铈之间的摩尔比为26:4:2:1时，也即实验组1的催化效果最高，总醇时空收率可达到1023.26mg·gcat^-1·h^-1，总醇选择性可以达到68.43％。

与现有技术相比，本发明所提供的一种催化剂，用于合成气制低碳醇，其包括载体和负载在载体上的活性物质，所述载体为石墨化介孔碳，其平均孔径为2-6nm；所述活性物质为金属。石墨化介孔碳的多孔结构使得金属得到很好的分散，且石墨化介孔碳的平均孔径为2-6nm，能很好的起到限域效应，避免金属团聚影响催化剂性能，有效提高了催化剂的催化活性和稳定性，该催化剂特别适用于合成气制低碳醇时，总醇选择性可以达到68.43％。

进一步的是，所述载体与所述活性物质的摩尔比为(2.5-5):1。通过确定石墨化介孔碳与活性物质之间的比例，保证催化剂的活性。

进一步的是，所述石墨化介孔碳的饱和吸水量为0.4-0.9ml/g。饱和吸水量在一定程度上进一步确定了所能负载活性物质的量；并且该饱和吸水量的范围能很好的适用于采用等体积浸渍的方式进行所述催化剂的制备。

进一步的是，所述活性物质为铜、钴、铈三者的组合。这三种金属的组合所形成的活性物质的催化活性高。

进一步的是，所述铜、钴、铈的摩尔比为(3-5):(1-3):1，这样能进一步保证催化剂的催化活性。

本发明还提供一种催化剂的制备方法，所述催化剂用于合成气制低碳醇，所述催化剂的制备方法包括提供石墨化介孔碳和活性物质，所述石墨化介孔碳的平均孔径为2-6nm，所述活性物质为金属；利用所述石墨化介孔碳和所述活性物质制备得到所需催化剂。该催化剂的制备方法以石墨化介孔碳和金属作为原料，成本低廉重现性好；且所制得催化剂特别适用于合成气制低碳醇的催化剂，总醇选择性可以达到68.43％。

进一步的是，所述石墨化介孔碳和所述活性物质的摩尔比为(2.5-5):1，通过确定石墨化介孔碳与活性物质之间的比例，保证催化剂的活性。

进一步的是，利用所述石墨化介孔碳和所述活性物质通过等体积浸渍法制备得到所需催化剂。采用等体积浸渍法能很好的确定最终催化剂上所负载活性物质的量，也即所提供的活性物质均负载在载体上；并且活性物质分散均匀性好，能进一步提高催化剂性能。

进一步的是，所述催化剂的制备方法进一步包括制备石墨化介孔碳：以间苯二酚-甲醛树脂为碳源，f127为模板剂，制备得到所述石墨化介孔碳。采用间苯二酚-甲醛树脂为碳源，成本低廉适于大批量生产；并选用f127为模板剂，能保证得到所需的石墨化介孔碳。

进一步的是，所述催化剂的制备方法进一步包括：对制备得到的石墨化介孔碳进行硝酸回流处理。通过硝酸回流处理能将石墨化介孔碳表面氧化，并引入羟基、羧基等含氧官能团，不仅能有效增强其表面的亲水性，还能很好的增强其作为载体与活性物质的相互作用，使得石墨化介孔碳上能很好的负载所述活性物质，保证所得催化剂的活性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。