一种苯基功能化疏水性沸石及其制备方法和应用与流程

【技术领域】

本发明涉及苯基功能化疏水性沸石的合成，具体涉及一种苯基功能化疏水性沸石及其制备方法和应用。

背景技术：

吸附法因易于操作且成本低廉等优点被认为是最好的污水处理技术之一。寻求价廉高效的吸附剂是研究者广泛关注的热点课题。天然沸石等多孔矿物丰富的孔道结构、高的比表面积及良好的污染物去除性能受到了日益广泛地关注。

近来的研究发现，通过对天然沸石进行功能化改性，可有效实现其对特定污染物的高效吸附。如张新艳等采用3-巯基丙基三甲氧基硅烷在天然斜发沸石表面进行自组装巯基改性，制得巯基功能化沸石，表明巯基功能化沸石对hg²⁺的吸附容量为87.72mg·g^-1，比天然沸石对hg²⁺的吸附容量(8.06mg·g^-1)提高了近10倍。殷好勇等先后将沸石进行酸化，再用巯基硅烷偶联剂对酸化沸石进行巯基化接枝，之后用氧化剂将巯基氧化为磺酸基获得了磺酸化沸石，该沸石可用于稀土离子的吸附及回收。但是目前现有的改性沸石对芳香类有机污染物的处理效果还不理想，因此急需一种对芳香类有机污染物进行去除的改性沸石。

技术实现要素：

为解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种苯基功能化疏水性沸石及其制备方法和应用，通过该方法制备的沸石含有苯基功能基团，从而使得改性后的沸石具有较高的疏水性，同时可用于芳香类有机污染物的去除。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种苯基功能化疏水性沸石的制备方法，包括如下步骤：

将天然斜发沸石加入苯基硅烷偶联剂溶液中反应完全，再依次经抽滤、冲洗、干燥制得苯基功能化疏水性沸石。

所述的天然斜发沸石与苯基硅烷偶联剂的质量比为5：0.25-4。

所述的苯基硅烷偶联剂的浓度为2.5-40g/l。

所述的苯基硅烷偶联剂溶质的溶剂为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，溶剂为环己烷。

所述天然斜发沸石与苯基硅烷偶联剂溶液的反应温度为25-70℃。

所述天然斜发沸石与苯基硅烷偶联剂溶液反应时间为6-24h。

一种苯基功能化疏水性沸石，该苯基功能化疏水性沸石通过上述方法制得，其表面含有苯基功能基团。

所述疏水性沸石在相对湿度为60％条件下对水蒸气的吸附量为28.9-39.4mg/g。

一种苯基功能化疏水性沸石的应用，所述的苯基功能化疏水性沸石用于芳香类有机污染物的去除。

所述芳香类有机污染物为萘和/或蒽。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明的制备苯基功能化疏水性沸石的制备方法通过将廉价的天然斜发沸石加入苯基硅烷偶联剂溶液中反应，使偶联剂水解基团与沸石表面羟基发生化学键合，进而使得沸石表面含有苯基功能基团，改性沸石表面的苯基功能基团可通过π-π键与水体中的芳香类有机物发生作用，从而实现了沸石对芳香类有机污染物的高效去除。

本发明的苯基功能化疏水性沸石在湿度为60％条件下，对水蒸气的吸附量为28.9-39.4mg/g，显著低于未改性沸石的81.1mg/g。

在苯基功能化疏水性沸石用量为10g/l、萘溶液浓度为10mg/l、吸附时间1h条件下，对萘的去除率达到40.2-58.3％，高于未改性沸石的30.4％；苯基功能化疏水性沸石对萘吸附达到平衡仅需8-15min，而未改性沸石需要50-70min。

在苯基功能化疏水性沸石用量为10g/l、蒽溶液浓度为10mg/l、吸附时间1h条件下，对蒽的去除率达到45.7-69.1％，高于未改性沸石的23.6％；苯基功能化疏水性沸石对蒽的吸附达到平衡仅需8-15min，而未改性沸石需要50-70min。

【附图说明】

图1为天然斜发沸石的tg/dtg曲线图；

图2为本发明的苯基功能化疏水性沸石的tg/dtg曲线图。

【具体实施方式】

下面结合附图和实施例来对本发明做进一步的说明。

本发明在对天然斜发沸石进行改性时，先将5g天然斜发沸石加入100ml以环己烷为溶剂的苯基硅烷偶联剂溶液中，在温度为25-70℃条件下反应6-24h，直至反应完全，再经抽滤、无水乙醇冲洗、干燥制得苯基功能化疏水性沸石；

其中，苯基硅烷偶联剂为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，浓度为2.5-40g/l。

通过本发明的制备方法制备的苯基功能化疏水性沸石在湿度为60％条件下，对水蒸气的吸附量为28.9-39.4mg/g，显著低于未改性沸石的81.1mg/g。

在苯基功能化疏水性沸石用量为10g/l、萘溶液浓度为10mg/l、吸附时间1h条件下，对萘的去除率达到40.2-58.3％，高于未改性沸石的30.4％；苯基功能化疏水性沸石对萘的吸附达到平衡仅需8-15min，而未改性沸石需要50-70min。

在苯基功能化疏水性沸石用量为10g/l、蒽溶液浓度为10mg/l、吸附时间1h条件下，对蒽的去除率达到45.7-69.1％，高于未改性沸石的23.6％；苯基功能化疏水性沸石对蒽的吸附达到平衡仅需8-15min，而未改性沸石需要50-70min。

下面结合实施例来对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例的苯基功能化疏水性沸石的制备方法按照如下步骤进行：

先将5g天然斜发沸石加入100ml以环己烷为溶剂，浓度为20g/l的苯基三甲氧基硅烷溶液中，在60℃条件下反应12h，再经抽滤、无水乙醇冲洗、干燥制得苯基功能化疏水性沸石(样品的tg/dtg曲线如图2所示)。

称取1.0g苯基功能化疏水性沸石，将样品置于恒温恒湿箱中，固定温度为30℃、相对湿度为60％，放置24h后称量样品，考察样品重量的变化，经计算得到苯基功能化疏水性沸石对水蒸气的吸附量为34.5mg/g，低于天然斜发沸石的81.1mg/g，疏水性显著提高。

配置200mg/l的萘-丙酮标准储备溶液备用；再将一定量的储备液-蒸馏水按照30％:70％的比例稀释，再配置10mg/l萘溶液，将0.2g苯基功能化疏水性沸石样品加入20ml萘溶液中，采用旋转混匀仪混合1h，处理后的溶液取上清液，经离心后置于紫外-可见光分光光度计测试其吸光度，采用公式p＝(a0-at)/a0×100％计算萘的去除率，式中：p为萘的去除率；a0为未处理原溶液的吸光度；at为经t时间处理后溶液的吸光度，经计算得到苯基功能化疏水性沸石对萘的去除率为56.8％，而未改性沸石对萘的去除率为30.4％，苯基功能化疏水性沸石对萘的吸附达到平衡仅需10min，而未改性沸石需要60min。

配置200mg/l的蒽-丙酮标准储备溶液备用，再将一定量的储备液-蒸馏水按照30％:70％的比例稀释，再配置10mg/l蒽溶液，将0.2g苯基功能化疏水性沸石样品加入20ml蒽溶液中，采用旋转混匀仪混合1h，处理后的溶液取上清液，经离心后置于紫外-可见光分光光度计测试其吸光度，采用公式p＝(a0-at)/a0×100％计算蒽的去除率，式中：p为蒽的去除率；a0为未处理原溶液的吸光度；at为经t时间处理后溶液的吸光度，经计算得到苯基功能化疏水性沸石对蒽的去除率为66.4％，而未改性沸石对蒽的去除率为23.6％，苯基功能化疏水性沸石对蒽的吸附达到平衡仅需12min，而未改性沸石需要65min。

实施例2～19，方法过程同实施例1，各实施例的条件、水蒸气吸附量、萘去除率、蒽去除率见表1。

表1

结合上述实施例，再结合图1和图2能够得出，采用苯基硅烷偶联剂对天然斜发沸石进行改性后，其疏水性显著提高，对萘和蒽等芳香类有机污染物的去除率和吸附速率(即吸附平衡所需时间缩短)显著提升。随着苯基硅烷偶联剂浓度的增加、改性时间的延长，改性样品的疏水性、对萘和蒽的去除率均有所提高。此外，提高改性温度也有助于样品疏水性及对萘和蒽去除性的提高。