本发明涉及一种去除挥发性有机污染物的改性炭质吸附剂及其制备和应用方法，尤其涉及一种碳化硅改性的炭质多孔材料吸附剂及其制备方法和应用方法。
背景技术：
挥发性有机物化合物(vocs)是指在常温下饱和蒸气压大于70pa、常压下沸点在260℃以内的有机化合物，如许多烃类、醇类、醛类、酮类、醚类及酯类等。在现代工业中，诸如化工、石化、制药、电子、化纤、橡胶、涂料等企业及印染、印刷、涂布、涂装等工艺过程中都涉及到vocs废气的产生和排放，该类有机废气种类繁多、成分复杂、对生态环境及人体健康危害巨大，需加以处理以满足排放要求。以活性炭等多孔材料为吸附剂的吸附分离技术具有净化效率高，设备简单，操作方便，能有效回收挥发性有机物组分等特点，在vocs治理领域中得到了广泛的应用。在我国，有机废气在进入活性炭吸附设备之前，一般采用会采用水帘式、水旋式或文丘里等湿式除雾技术去除废气中的漆雾及气溶胶等固体颗粒物，导致废气气流中的相对湿度较大。因此，对活性炭进行疏水改性以提高其对有机物的吸附能力是目前吸附工艺领域的一个研究热点。
文献1(何晓燕等，新疆教育学院学报，2014年，第30卷第4期，第84～86页)报道了一种以正硅酸乙酯为硅源，以蔗糖为碳源，采用溶胶-凝胶法制备了蔗糖硅酸凝胶，随后以镁粉为还原剂，采用微波辅助的镁热还原法制备得到了超细碳化硅粉末的方法。文献2(付芳等，稀有金属材料与工程，2008年，第37卷，第153～155页)报道了一种以正硅酸乙酯为硅源，以蔗糖为碳源，采用溶胶-凝胶法制备了蔗糖硅酸凝胶，随后采用微波辅助的碳热还原法制备得到了超细碳化硅粉末的方法。然而，金属镁在微波的作用下易发生涡流效应而产生大量的热，或因电荷在导体表面的重新分布而产生电火花，导致镁粉烧结及还原反应的不可控，且反应产物mgo需要通过后续的酸碱洗等工序去除，产生废水且增加了成本。微波辅助的炭热还原的能耗较高，且消耗的碳元素较多，将导致炭质多孔材料原有孔道结构的破坏。目前，关于碳化硅涂覆改性的炭质多孔材料用于去除挥发性有机物的研究，依然鲜有报道。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种实现经济节能、绿色环保的碳化硅改性炭质多孔材料的制备方法，以及提供一种能在较宽的相对湿度范围内实现vocs高效吸附和具有极高脱附效率和优异循环吸附性能的改性炭质吸附剂及其应用方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种改性炭质吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括以下组分及重量百分含量：
碳化硅0.5～15％，
炭质多孔材料85～99.5％。
所述的炭质多孔材料为活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、活性焦或活性半焦。
所述的碳化硅是以原位合成的方法涂覆在所述的炭质多孔材料的表面
一种改性炭质吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)称取硅烷偶联剂并溶于醇溶剂，再向所述醇溶剂中逐步滴加去离子水和酸催化剂，最后于常温下搅拌0.1～12h制得纳米硅溶胶混合溶液；其中，硅烷偶联剂:醇溶剂:去离子水:酸催化剂的摩尔比为(0.5～4):12:(0.5～8):(0.005～0.02)，混合溶液的ph值在1～5.5；
2)称取所述炭质多孔材料并浸渍于步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍1～12h，超声10min，随后于60～110℃干燥12～48h，制得硅溶胶改性炭质多孔材料；
3)称取活化剂并溶于去离子水中，将步骤(2)制得的硅溶胶改性炭质多孔材料浸渍于活化剂的溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍1～48h，随后于60～100℃干燥12～48h，制得固体样品；
4)将步骤(3)中制得的固体样品置于微波炉中，通入氩气作为保护气，微波炉功率为0.5～10kw，频率为1～5.2ghz，加热时间为10～240min，即可制得碳化硅改性的炭质多孔材料吸附剂。
所述的硅烷偶联剂为烷基或烷氧基硅烷偶联剂中的一种；所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇及乙二醇中的一种；所述的酸催化剂为盐酸或醋酸中的一种。
所述的活化剂为葡萄糖、麦芽糖、抗坏血酸、柠檬酸及其钠盐。
所述的活化剂水溶液的溶度控制在0.1～1mol/l，活化剂的用量与硅烷偶联剂用量的摩尔比控制在(0.5～4):1。
所述的改性炭质吸附剂及其应用方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将所述的改性炭质吸附剂装填于固定床吸附器中，吸附温度控制在0～50℃，通入常压有机废气，有机物浓度为100～10000mg/m3，相对湿度为0～80％，空速为1000～10000h-1；(2)吸附完成后，将所述固定床吸附器升温至100～280℃进行脱附，并通入相同温度的脱附介质，脱附介质为水蒸气、空气及氮气，空速为100～2000h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明采用在酸性条件下对硅烷偶联剂进行水解，通过合理控制前驱体溶液的浓度及水解时间制备得到纳米硅溶胶溶液，使其在纳米尺度上均匀分布在炭质多孔材料表面，并最终在多孔材料表面原位还原生成了均匀、连续及结合强度高的碳化硅涂层。
2)本发明以具有较强还原性的极性有机物小分子为添加剂，对微波辅助的炭热还原过程具有促进和活化作用，对活性炭原有孔道结构的破坏较小，且具有加热时间短、绿色安全和节能环保的显著特点。
3)本发明的碳化硅改性的炭质吸附剂具有极高的疏水性能，在0～80％的相对湿度范围内，都表现出了较高的vocs吸附效率。
4)由于碳化硅涂层具有优异的抗氧化、耐腐蚀性能及化学反应惰性，本发明的碳化硅改性的炭质吸附剂的脱附温度范围较广，脱附效率高，而且可以极大改善吸附剂的循环吸附性能。
具体实施方式
为了更容易地理解本发明，参考下述具体实施示例，这些具体实施示例用于描述本发明，而不能解释为对本发明的限制。
实施例1：
称取正硅酸乙酯(teos)20.8g，溶于140ml的无水乙醇中，逐步滴加1.8ml的去离子水和0.0365ghcl，按照硅烷偶联剂:醇溶剂:去离子水:酸催化剂的摩尔比为0.5:12:0.5:0.005的比例配置成混合溶液，常温下搅拌12h制得纳米硅溶胶水解液。称取活性炭560g浸渍于上述混合溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍12h，超声10min，随后于60℃干燥48h，即制得硅溶胶改性炭质多孔材料。称取葡萄糖72g溶于500ml去离子水中配置成0.4mol/l的葡萄糖溶液，此时，葡萄糖与正硅酸乙酯的摩尔比为4:1，将上述硅溶胶改性炭质多孔材料浸渍于葡萄糖的水溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍12h，随后于60℃干燥48h。最后将干燥后的样品置于微波炉中，通入氩气作为保护气，微波炉功率为0.5kw，频率为5.2ghz，加热时间为240min，此时纳米硅溶胶即与葡萄糖发生原位还原反应生成碳化硅并涂覆在活性炭孔道结构表面，碳化硅涂层重量百分比约为0.5％。
将上述碳化硅改性炭质吸附剂装填于固定床吸附器中，吸附温度控制在0℃，通入常压有机废气(包括苯系物、烷烃、醇、醛、酮及酯类)，有机物浓度为100mg/m3，相对湿度为80％，空速为1000h-1，有机物的吸附效率大于80％；
待吸附饱和后，控制脱附温度为100℃，脱附介质为空气，空速为100h-1，在该实验条件下，吸附剂在100次吸脱附循环后，其吸附容量衰减不超过20％。
实施例2：
称取甲基三乙氧基硅烷(mtes)71.2g，溶于48.7ml的甲醇中，逐步滴加14.4ml的去离子水和0.48gch3cooh，按照硅烷偶联剂:醇溶剂:去离子水:酸催化剂的摩尔比为4:12:8:0.02配置成混合溶液，常温下搅拌1h制得纳米硅溶胶水解液。称取活性炭纤维18.6g浸渍于上述混合溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍1h，超声10min，随后于110℃干燥12h，即制得硅溶胶改性炭质多孔材料。称取麦芽糖72g溶于200ml去离子水中配置成1mol/l的麦芽糖水溶液，此时，麦芽糖与甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.5:1，将上述硅溶胶改性炭质多孔材料浸渍于麦芽糖溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍48h，随后于100℃干燥24h。最后将干燥后的样品置于微波炉中，通入氩气作为保护气，微波炉功率为10kw，频率为1ghz，加热时间为40min，,此时纳米硅溶胶即与麦芽糖发生原位还原反应生成碳化硅并涂覆在活性炭纤维孔道结构表面，，碳化硅涂层重量百分比约为15％。
将上述碳化硅改性炭质吸附剂装填于固定床吸附器中，吸附温度控制在30℃，通入常压有机废气(包括苯系物、烷烃、醇、醛、酮及酯类)，有机物浓度为1000mg/m3，相对湿度为60％，空速为5000h-1，有机物的吸附效率大于95％；
待吸附饱和后，控制脱附温度为280℃，脱附介质为氮气，空速为1000h-1，在该实验条件下，吸附剂在100次吸脱附循环后，其吸附容量衰减不超过5％。
实施例3：
称取乙烯基三甲氧基硅烷(vtmos)14.8g，溶于46.2ml的异丙醇中，逐步滴加7.2ml的去离子水和0.365ghcl，按照硅烷偶联剂:醇溶剂:去离子水:酸催化剂的摩尔比为2:12:8:0.02配置成混合溶液，常温下搅拌0.5h制得纳米硅溶胶水解液。称取炭气凝胶56g浸渍于上述混合溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍6h，超声10min，随后于80℃干燥24h，即制得硅溶胶改性炭质多孔材料。称取抗坏血酸纳39.6g溶于200ml去离子水中，配置成0.2mol/l的抗坏血酸纳溶液，此时抗坏血酸纳与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为2:1，将上述硅溶胶改性炭质多孔材料浸渍于抗坏血酸纳溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍6h，随后于90℃干燥18h。最后将干燥后的样品置于微波炉中，通入氩气作为保护气，微波炉功率为5kw，频率为2.5ghz，加热时间为30min，此时纳米硅溶胶即与抗坏血酸纳发生原位还原反应生成碳化硅并涂覆在炭气凝胶孔道结构表面，碳化硅涂层重量百分比约为5％。
将上述碳化硅改性炭质吸附剂装填于固定床吸附器中，吸附温度控制在50℃，通入常压有机废气(包括苯系物、烷烃、醇、醛、酮及酯类)，有机物浓度为10000mg/m3，相对湿度为40％，空速为10000h-1，有机物的吸附效率大于85％；待吸附饱和后，控制脱附温度为180℃，脱附介质为空气，空速为2000h-1，在该实验条件下，吸附剂在100次吸脱附循环后，其吸附容量衰减不超过15％。
实施例4：
称取甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)23.4g，溶于66.7ml的乙二醇中，逐步滴加10.8ml的去离子水和0.6gch3cooh，按照硅烷偶联剂:醇溶剂:去离子水:酸催化剂的摩尔比为1:12:6:0.01配置成混合溶液，常温下搅拌4h制得纳米硅溶胶水解液。称取活性焦28g浸渍于上述混合溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍10h，超声10min，随后于90℃干燥36h，即制得硅溶胶改性炭质多孔材料。称取柠檬酸钠29.4g溶于200ml去离子水中，配置成0.5mol/l的柠檬酸钠溶液，此时柠檬酸钠与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1，将上述硅溶胶改性炭质多孔材料浸渍于柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍8h，随后于90℃干燥36h。最后将干燥后的样品置于微波炉中，通入氩气作为保护气，微波炉功率为1kw，频率为4.2ghz，加热时间为60min，即可制得碳化硅改性的炭质多孔材料吸附剂，碳化硅涂层重量百分比约为10％。
将上述碳化硅改性炭质吸附剂装填于固定床吸附器中，吸附温度控制在40℃，通入常压有机废气(包括苯系物、烷烃、醇、醛、酮及酯类)，有机物浓度为800mg/m3，相对湿度为50％，空速为2000h-1，有机物的吸附效率大于90％；待吸附饱和后，控制脱附温度为200℃，脱附介质为空气，空速为800h-1，在该实验条件下，吸附剂在100次吸脱附循环后，其吸附容量衰减不超过10％。
实施例5：
一种改性炭质吸附剂，该吸附剂包括以下组分及重量百分含量：碳化硅10％、活性半焦90％，制备方法包括以下步骤：
1)称取硅烷偶联剂正硅酸乙酯(teos)20.8g并溶于140ml无水乙醇中，再向上述乙醇溶剂中逐步滴加14.4ml去离子水和0.365g盐酸，最后于常温下搅拌0.5h即制得纳米硅溶胶混合溶液。整个水解反应过程中，硅烷偶联剂:醇溶剂:去离子水:酸催化剂的摩尔比为0.5:12:4:0.005，混合溶液ph值控制在1～5.5之间。
2)称取活性半焦28g并浸渍于步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍6h，超声10min，随后于110℃干燥12h，即制得硅溶胶改性活性半焦。
3)称取柠檬酸钠29.4g并溶于100ml去离子水中，配制成1mol/l的柠檬酸钠水溶液，将步骤(2)制得的硅溶胶改性活性炭浸渍于柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍24h，随后于100℃干燥12h。此时，活化剂柠檬酸钠的用量与硅烷偶联剂teos用量的摩尔比为1:1。
4)将步骤(3)中制得的固体样品置于微波炉中，通入氩气作为保护气，微波炉功率为3kw，频率为2.5ghz，加热时间为80min，即可制得碳化硅改性的活性半焦吸附剂，碳化硅涂层重量百分比约为10％。
将上述碳化硅改性炭质吸附剂装填于固定床吸附器中，吸附温度控制在35℃，通入常压有机废气(包括苯系物、烷烃、醇、醛、酮及酯类)，有机物浓度为1200mg/m3，相对湿度为70％，空速为3000h-1，有机物的吸附效率大于90％；待吸附饱和后，控制脱附温度为180℃，脱附介质为水蒸气，空速为500h-1，在该实验条件下，吸附剂在100次吸脱附循环后，其吸附容量衰减不超过10％。