一种静电纺丝中空纤维膜的制备方法与流程

本发明涉及膜技术领域，具体为一种静电纺丝中空纤维膜的制备方法。

背景技术：

静电纺丝技术能够连续生产直径在亚微米甚至纳米级的聚合物纤维，纤维直径可控，具有较大的比表面积，显现出很好的功能特性，并且由于其简单的实验装置、较低的成本、较高的产量和易于控制等优点，多年来引起了研究者们的极大兴趣。

中空纤维膜是分离膜的主要形式之一，与板式膜等形式相比，具有单位体积膜有效面积大、分离效果好、结构紧凑和易集成等优点。目前制备中空纤维膜多采用溶液纺丝法、熔融纺丝拉伸法和热致相分离法；

之前研究者利用静电纺丝的方法制备中空纤维主要通过纤维模板法和同轴静电纺丝。利用静电纺丝制得的纤维为模板，在纤维表面自组装功能材料，然后将核层材料去除，得到相应的中空纤维，但这种方法较为繁琐，要经过静电纺丝、自组装和除模板等过程。而同轴静电纺丝方法则是制得核壳结构纤维后，通过萃取或高温锻烧的方法选择性地去除核层材料，即可得到相应的中空纤维制备中空纤维。申请号201210217561.8公开了一种中空聚合物纳米纤维的制备方法，以甘油或甘油和水的混合物作为内相电纺液，以聚合物溶液作为外相电纺液通过同轴静电纺丝制备中空纳米纤维，但是其操作步骤相对较复杂，需要配制两种不同的溶液分别作为壳层溶液和核层溶液，还需要后续的洗涤、萃取等步骤来除去核层材料，以得到中空结构的纤维。同时核层的材料有时并不能完全去除，残余的核层材料可能对中空纤维的性能产生影响。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种静电纺丝中空纤维膜的制备方法。本方法采用二维编织技术与静电纺丝法相结合的方法制备中空纤维膜。所制备静电纺丝中空纤维膜主要由增强体和分离层组成，同时兼具高孔隙率、高分离精度和高强度的优点。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种静电纺丝中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a.中空编织管的制备：采用二维编织技术将纤维长丝编织成中空编织管，并以该中空编织管作为静电纺丝中空纤维膜的增强体；

b.纺丝液的制备：将5～20wt％的聚合物树脂和0～10wt％的添加剂溶解在70～95wt％的溶剂中配置成纺丝液，各组分之和为100wt％；

c.静电纺丝中空纤维膜的制备：将步骤a得到的中空编织管嵌套在静电纺丝工艺的细丝接收装置上，作为静电纺丝中空纤维膜的增强体；将步骤b得到的纺丝液注入静电纺丝工艺的纺丝装置中，经静电纺丝和空气固化后，在凝固浴中固化成形，得到静电纺丝中空纤维膜。

步骤a中，纤维长丝是聚丙烯腈长丝、聚酯长丝、聚酰胺长丝或聚丙烯长丝中的至少一种。

步骤b中，所述聚合物树为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚砜或聚醚砜中的至少一种；所述溶剂为水、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃或醋酸中的至少一种；所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化锂、溴化锂或硝酸锂中的至少一种。

步骤c中，所述凝固浴为水或溶剂的水溶液；静电纺丝工艺中的纺丝电压为10～30kv，进料速度为1～15μl/min，接收距离5～20cm，接收装置转速100～800rpm，纺丝针头的摆动速率为50～350cm/min。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

(1)本方法采用二维编织技术与静电纺丝法相结合的方法制备中空纤维膜。所制备静电纺丝中空纤维膜主要由增强体和分离层组成，同时兼具高孔隙率、高分离精度和高强度的优点。分离层为独特的纳米纤维状孔结构，构筑微纳结构，具有高孔隙率和比表面积，增强体为高模量高强度的中空编织管。

(2)结合了直径在亚微米甚至纳米级的静电纺丝聚合物纤维和中空编织管高膜高强度的特点，采用二维编织技术制备中空编织管作为增强体，利用细丝接受装置，固定预处理过的增强体，通过静电纺丝法在增强体上纺丝制备中空纤维膜，分离层与增强体界面结合好，厚度可控，结构可调。

(3)中空编织管的预处理，采用低浓度纺丝液溶液或者纯溶剂对中空编织管进行充分浸润，使得中空编织管中的纤维在其作用下发生溶胀，提高中空编织管和表面分离层的结合强度。其中纤维长丝与聚合物树脂为同种材料时，所得静电纺丝中空纤维膜的内、外层的基质相材料不存在相容性差异，可使内、外层之间结合得更加紧密，有良好的界面结合状态，不仅具有较高的断裂强度，而且具有较高的剥离强度，有效改善了中空纤维膜的力学性能，提高了中空纤维膜的使用寿命。

(4)该方法工艺步骤简单，可控性强，操作方便，制备出的中空纤维膜支撑性好，断裂强度高，膜表面具有独特的纳米纤维状孔结构，孔隙率高，比表面积大，可实现多组分复合、多层次结构协同。

附图说明

图1为本发明静电纺丝中空纤维膜的制备方法实施例1得到的膜表面×40的电镜图；

图2为本发明静电纺丝中空纤维膜的制备方法实施例1得到的膜表面×3000的电镜图；

图3为本发明静电纺丝中空纤维膜的制备方法实施例1得到的膜横截面×40的电镜图；

图4为本发明静电纺丝中空纤维膜的制备方法实施例4得到的膜表面×30的电镜图；

图5为本发明静电纺丝中空纤维膜的制备方法实施例4得到的膜表面×700的电镜图；

图6为本发明静电纺丝中空纤维膜的制备方法实施例4得到的膜横截面×100的电镜图；

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。

本发明提供了一种静电纺丝中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a.中空编织管的制备：采用二维编织技术将纤维长丝编织成中空编织管，并以该中空编织管作为静电纺丝中空纤维膜的增强体；

纤维长丝是聚丙烯腈长丝、聚酯长丝、聚酰胺长丝或聚丙烯长丝中的至少一种；编织节距为1～3mm，二维编织机转速为500～1500rpm，节距越小，中空编织管越细；

b.纺丝液的制备：将5～20wt％的聚合物树脂和0～10wt％的添加剂溶解在70～95wt％的溶剂中配置成纺丝液，各组分之和为100wt％；

所述聚合物树脂为常规的成纤聚合物，如聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚砜或聚醚砜中的至少一种；所述溶剂为上述成纤聚合物的良溶剂，如水、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃或醋酸中的至少一种；所述添加剂为常规非溶剂致相分离法制膜的致孔剂，如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化锂、溴化锂或硝酸锂中的至少一种；

c.静电纺丝中空纤维膜的制备：将步骤a得到的中空编织管嵌套在静电纺丝工艺的细丝接收装置上，作为静电纺丝中空纤维膜的增强体；将步骤b得到的纺丝液注入静电纺丝工艺的纺丝装置中，经静电纺丝和空气固化后，在凝固浴中固化成形，得到静电纺丝中空纤维膜。

静电纺丝工艺中的纺丝电压为10～30kv，进料速度为1～15μl/min，接收距离5～20cm，接收装置转速100～800rpm，纺丝针头的摆动速率为50～350cm/min；

所述凝固浴为水或溶剂的水溶液。

在步骤c中，优选的方法是在将步骤a得到的中空编织管嵌套在静电纺丝工艺的细丝接收装置上之前，可以先对步骤a得到的中空编织管先进行预处理；具体是：c.静电纺丝中空纤维膜的制备：将步骤a得到的中空编织管先进行预处理，再嵌套在静电纺丝工艺的细丝接收装置上，作为静电纺丝中空纤维膜的增强体；将步骤b得到的纺丝液注入静电纺丝工艺的纺丝装置中，经静电纺丝和空气固化后，在凝固浴中固化成形，得到静电纺丝中空纤维膜。

所述中空编织管的预处理：室温下中空编织管在质量分数为1～5wt％的纺丝液中浸渍0.5～2min，对步骤a制备的中空编织管进行充分浸润，使得增强体中的纤维在纺丝液的作用下发生溶胀，目的是提高编织管和表面分离层的结合强度。

其中步骤a中的纤维长丝与步骤b中的聚合物树脂为同种材料，所得静电纺丝中空纤维膜的内、外层的基质相材料不存在相容性差异，可使内、外层之间结合得更加紧密，有良好的界面结合状态，不仅具有较高的断裂强度，而且具有较高的剥离强度，有效改善了中空纤维膜的力学性能，提高了中空纤维膜的使用寿命。

实施例1

a.中空编织管的制备

用24锭的二维编织机，设置编织节距2mm，转速800rpm，将聚酯纤维长丝编织成聚酯中空编织管，其外径为2.0mm。

b.纺丝液的制备

称取干燥好的聚丙烯腈树脂(型号：p1361；分子量：90000)5g，配制成聚丙烯腈质量分数为10wt％的n,n-二甲基乙酰胺溶液，加入2wt％peg600，在75℃下搅拌3h，得到均一溶液，真空脱泡后得到纺丝液。

c.静电纺丝中空纤维膜的制备：将聚酯编织管浸入聚丙烯腈质量分数为1wt％的n,n-二甲基乙酰胺溶液中，浸润1min，将所制纺丝液注入5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为22kv，喷丝头与接收装置距离6cm，挤出速度10μl/min，静电纺丝细丝收集器(直径1.5mm，长20cm)上嵌套处理后聚酯编织管(外径2.0mm)，设置转速为200r/min，摆动速率100cm/min，静电纺丝3h后取下，浸入凝固浴(水)，固化成形，取出，烘干得到静电纺丝聚丙烯腈中空纤维膜。经测试膜外径2.5mm，孔隙率为74％，水接触角57°。

实施例2

a.中空编织管的制备

用24锭的二维编织机，设置编织节距1mm，转速700rpm，将聚丙烯纤维长丝编织成聚丙烯中空编织管，其外径为1.6mm。

b.纺丝液的制备

称取干燥好的聚偏氟乙烯树脂(型号：苏威1002；分子量：90000)5g，配制成聚偏氟乙烯质量分数为8wt％的n,n-二甲基乙酰胺溶液，加入0.1wt％的氯化锂，在75℃下搅拌3h，得到均一溶液，真空脱泡后得到纺丝液。

c.静电纺丝中空纤维膜的制备

将聚丙烯编织管浸入聚偏氟乙烯质量分数为2wt％的n,n-二甲基乙酰胺溶液中1min，将所制纺丝液注入3个5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为20kv，喷丝头与接收装置距离6cm，挤出速度12μl/min，静电纺丝细丝收集器(直径1.0mm，长20cm)上嵌套处理后的聚丙烯编织管(外径1.6mm)，设置转速为200r/min，摆动速率200cm/min，静电纺丝1h后取下，浸入凝固浴(水:乙醇＝3:1)，固化成形，取出，烘干得到静电纺丝聚偏氟乙烯中空纤维膜。经测试膜外径2.2mm，孔隙率为72％，水接触角127°。

实施例3

a.中空编织管的制备

用24锭的二维编织机，设置编织节距1mm，转速800rpm，将聚酯纤维长丝编织成聚酯中空编织管，其外径为1.2mm。

b.纺丝液的制备

称取干燥好的聚偏氟乙烯树脂(型号：苏威1002；分子量：600000)5g，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺与丙酮(1:1)混合溶剂，配制成聚偏氟乙烯质量分数为12wt％的溶液，加入0.2wt％peg2000。在70℃下搅拌3h，得到均一溶液，真空脱泡后得到纺丝液。

c.静电纺丝中空纤维膜的制备

将聚酯编织管浸入聚偏氟乙烯质量分数为5wt％的n,n-二甲基甲酰胺与丙酮(1:1)混合溶剂中，浸润5min，将所制纺丝液注入5个5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为22kv，喷丝头与接收盘距离8cm，挤出速度10μl/min，静电纺丝细丝收集器(直径1.0mm，长20cm)上嵌套处理后聚酯编织管(外径1.2mm)，设置转速为400r/min，摆动速率50cm/min静电纺丝0.5h后取下，浸入凝固浴(水:n,n-二甲基甲酰胺＝3:1)，固化成形，取出，烘干得到静电纺丝聚偏氟乙烯中空纤维膜。经测试膜外径1.9mm，孔隙率为68％，水接触角120°

实施例4

a.中空编织管的制备

用24锭的二维编织机，设置编织节距2mm，转速800rpm，将聚丙烯腈纤维长丝编织成聚丙烯腈中空编织管，其外径为1.6mm。

b.纺丝液的制备

称取干燥好的聚丙烯腈树脂(型号：p1361；分子量：90000)5g，配制成聚丙烯腈质量分数为10wt％的n-甲基吡咯烷酮溶液。在75℃下搅拌3h，得到均一溶液，真空脱泡后得到纺丝液。

c.静电纺丝中空纤维膜的制备

将聚丙烯腈编织管，浸入聚丙烯腈质量分数为2wt％的n-甲基吡咯烷酮溶液中1min，将所制纺丝液注入5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为22kv，喷丝头与接收盘距离8cm，挤出速度8μl/min，静电纺丝细丝收集器(直径1.2mm，长20cm)上嵌套聚丙烯腈编织管(外径2.0mm)，设置转速为200r/min，摆动速率100cm/min静电纺丝1h后取下，浸入凝固浴(水)，充分固化后，取出，烘干得到静电纺丝聚丙烯腈中空纤维膜。经测试膜外径2.1mm，孔隙率为71％，水接触角62°。

本发明未述及之处适用于现有技术。